经剥离处理的煤基硬碳材料实现了钠离子电池在高容量平台与快速钠离子传输动力学之间的平衡

《Energy Storage Materials》：Exfoliated Coal-Derived Hard Carbon Enabling the Trade-Off between Plateau Capacity and Fast Na+ Kinetics for Sodium-Ion Batteries

煤经H2O2/H2SO4氧化剥离后碳化制备的硬碳具有片状结构和可调层间距，解决了高容量与钠离子快速动力学矛盾。优化样品10 A g-1电流密度下仍保持214 mAh g-1容量，提供新型煤基高功率高能量钠离子电池负极制备策略。

　　

韩高旭|郝胜乐|史宇新|吕伟|吕瑞涛|沈万慈|康飞宇|徐德平|黄正洪

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083，中国

摘要

煤炭是钠离子电池中硬碳负极的有吸引力的前体材料。然而，这些碳材料往往面临同时实现高容量和快速Na?离子扩散速率的挑战。在这里，我们提出了一种由氧化煤前体制备的硬碳材料，该材料具有层状结构且层间距可调，从而解决了上述问题。通过H₂O₂/H₂SO₄化学氧化-剥离工艺制备的氧化煤前体富含-COOH/

-OH官能团。这些官能团促使有机大分子过早交联，形成一种层状碳骨架，抑制了有序层的生长并扩大了层间距。随着碳化温度的进一步升高，聚合和结构重组增强，碳层堆叠更加紧密。这使得层间距可控地减小，并伴随着封闭孔隙的形成。最终得到的微晶尺寸小且层间距大的碳材料降低了Na?离子的嵌入/扩散阻力。优化后的样品容量为327 mAh g^-1，其中包括191 mAh g^-1的高平台容量。值得注意的是，在10 A g^-1的超高电流密度下，其容量仍保持在214 mAh g^-1，远高于以往的报道。这项工作为制备高功率、高能量的基于煤炭的硬碳负极材料提供了新的见解。

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源的丰富和低成本，成为大规模储能的有希望的候选者[1,2]。然而，Na?离子较大的半径及其独特的热力学和动力学行为给传统的锂离子电池用石墨负极带来了重大挑战[[3], [4], [5], [6]]。与石墨不同，具有无序结构和较大层间距的硬碳（HC）已成为SIBs的有前景的负极材料。已经探索了多种前体材料用于制备HC，包括生物质、聚合物和煤炭。其中，煤炭具有供应稳定、碳含量高和成本低等优点，这对于大规模实际应用至关重要[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。然而，直接碳化煤炭容易产生软碳结构，这种结构通常作为SIB负极时具有较低的初始库仑效率（ICE）和容量。主要原因在于容易形成类似石墨的有序结构，这阻碍了Na?离子的嵌入，以及较大的比表面积导致广泛的不可逆副反应。这种特性对钠离子存储和进一步的结构调控带来了挑战[13]。

硬碳中的钠离子存储行为主要涉及在缺陷和表面吸附Na?离子、在微晶结构中嵌入Na?离子以及在封闭孔隙中沉积钠簇。由嵌入和孔隙填充贡献的低平台容量对全钠离子电池的能量和功率密度至关重要[14,15]。已经开发了几种改性策略来控制基于煤炭的硬碳中的微晶结构和封闭孔隙的形成。例如，引入富含活性官能团的物质（如沥青[16,17]、蔗糖[18]和柠檬酸[19]）可以促进交联，抑制石墨晶体的有序生长[20]。此外，空气[21]、H₂O₂[22]和Mg(NO₃)₂·6H₂O[23]被用作预氧化方法，引入含氧官能团，从而增强煤炭的交联反应性。由于煤炭前体本身的致密结构，氧化剂难以均匀渗透到颗粒内部。因此，反应主要发生在表面和近表面区域，而内部氧化不足。这种不均匀性使得整体氧化程度难以控制，导致微晶尺寸和封闭孔隙分布的不精确调节。更重要的是，在这种不均匀改性的情况下，尽管层间距增大且产生了更多封闭孔隙，但较长且曲折的离子传输路径可能会阻碍Na⁺的快速扩散。因此，通过常规预氧化提高低电压平台容量往往以牺牲速率性能和ICE为代价，而这被认为是调节基于煤炭的硬碳的关键挑战[[24], [25], [26]]。因此，在不牺牲速率性能的情况下提高平台容量仍然是基于煤炭的硬碳在SIBs中应用的一大挑战。

在这里，我们提出了一种通过氧化和剥离预处理具有层状结构和可调层间距的基于煤炭的硬碳材料，同时满足了高容量和快速钠离子扩散的需求。烟煤（BC）的预氧化处理是在室温下的H₂SO₄/H₂O₂溶液中进行的，该处理将BC从内部向外剥离成纳米片，显著提高了氧化的均匀性和官能团引入的可控性。碳化后，碳微晶重新排列形成二维硬碳材料，具有较小的微晶尺寸和更多的封闭孔隙。我们进一步结合了微晶结构和孔隙结构的表征以及电化学动力学分析，验证了上述结构演变路径，并系统地阐明了关键结构参数、平台容量和速率性能之间的相关性。

结果与讨论

制备过程如图1a所示，详细步骤见补充信息。形态表征显示，原始的烟煤具有致密且光滑的块状结构，而在H₂SO₄/H₂O₂氧化处理后转变为薄片状（见图S1），表明氧化预处理显著促进了纳米片的剥离。考虑到剥离后的片状材料在常规干燥过程中容易重新堆叠，

结论

我们报道了一种具有层状形态和可调层间距的基于煤炭的硬碳材料，为钠离子电池提供了高平台容量和快速的Na⁺存储动力学。这种结构是通过H₂O₂/H₂SO₄对煤炭进行化学预氧化和剥离处理实现的，该处理生成了具有纳米片状形态和富氧官能团（-COOH/-OH）的氧化煤。这些官能团可以促使交联反应提前发生，从而形成

作者贡献声明

韩高旭：撰写 – 原始草稿。郝胜乐：资源提供。史宇新：资源提供。吕伟：撰写 – 审稿与编辑。吕瑞涛：指导与资源提供。沈万慈：指导与资源提供。康飞宇：指导。徐德平：撰写 – 审稿与编辑、指导与资源提供。黄正洪：撰写 – 审稿与编辑、指导与资源提供。