《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Interfacial and size effects in high-pressure rheology: A review
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高压流变学研究宏观与微观尺度下流体粘度变化规律，提出包含界面主导区（<3 nm）、尺寸调控区（3-200 nm）、过渡区（200-1000 nm）和 bulk区（>1000 nm）的四域框架，系统评估了同心圆筒、毛细管、自由落体、振荡及冲击式粘度计的精度、压力/温度适用范围和尺度依赖性，揭示界面分子层有序化与尺寸约束效应对粘度测量的根本影响，为极端环境润滑剂设计及微机电系统优化提供理论支撑。
作者：孙照阳、曹慧、方静波、孙天辉、白鹏鹏、田宇
单位：清华大学机械工程系摩擦学国家重点实验室，北京100084，中华人民共和国
摘要
高压流变学研究的是流体在极端条件下的行为，从宏观尺度的高压地幔流体到微观尺度的润滑作用。压力和温度直接影响分子间距，调节流体-流体和流体-固体之间的相互作用，从而改变流变特性。尽管宏观研究已经确定了温度和压力对流体粘度的影响，但微观尺度上的界面效应和尺寸效应仍需进一步探索。本文从分子间作用力和表面力的角度出发，总结了当前的高压流变仪技术，并系统评估了它们的精度限制、测量范围以及在宏观和微观尺度上的适用性。通过这些分析，本文指出了在不同压力范围和尺寸限制下评估粘度时面临的关键挑战。基于这些见解，本文提出了一个基于水的多尺度粘度框架，包括四个特征区域：界面主导区（<3 nm）、限制控制区（3–200 nm）、过渡区（200–1000 nm）和整体区（>1000 nm）。通过研究界面效应和尺寸效应对粘度测量的影响，本文揭示了宏观粘度与微观粘度之间的根本差异，并强调了它们在各种应用中的重要性。由于不同的固体界面和尺寸会导致不同的液体流变特性，因此准确的粘度测量需要精确匹配特定条件和仪器功能。本文强调了在高压流变学中考虑之前被忽视的界面效应和尺寸效应的必要性，并为极端环境下的润滑剂设计、微机电系统优化以及跨尺度流变模型的开发提供了实用指导。
引言
粘度是描述流体抵抗剪切变形的基本物理性质，在控制流动行为和应力-应变响应方面起着关键作用[1]、[2]。在众多行业中，粘度控制都至关重要，包括石油化工[3]、[4]、[5]、生物医学[6]、[7]、[8]、食品加工[9]、[10]、[11]以及化妆品[12]、[13]、[14]。在实际应用中，粘度控制对于提高原油运输的流动性[15]、防止血管堵塞和痉挛[16]、便于处理巧克力和馅料等粘性食品材料[17]以及优化化妆品配方的质地和性能[18]至关重要。传统的宏观粘度测量技术已广泛应用于生物柴油[19]、乳制品[20]、巧克力[21]、护肤配方[22]和药品[23]等复杂流体系统。粘度测量提供了诸如加工性、泵送效率和雾化性能等关键工程参数；这些数据对于支持工业过程的优化至关重要。
粘度源于分子间相互作用和动量传输机制[24]、[25]。随着有效尺度的减小，由于限制作用和界面作用的增强，微观尺度上的粘度通常会增加[26]。这种尺度依赖性在摩擦和润滑等界面现象中起着关键作用[27]、[28]、[29]、[30]，其中接触表面之间的润滑膜的剪切阻力和承载能力至关重要[31]、[32]、[33]、[34]。在以下以纳米级膜厚度为特征的润滑机制中，微观粘度的影响尤为显著：边界润滑（BL，1–50 nm）、薄膜润滑（TFL，10–100 nm）和流体动力润滑（HL，>100 nm）[32]、[35]、[36]。在工业应用中，优化润滑剂粘度对于确保机械系统在极端工作条件下的可靠运行至关重要。适当的粘度范围可以减少摩擦[37]、降低磨损[38]、减少能耗[39]并延长设备寿命[40]。此外，微观粘度直接影响在高速度、高负载或高温下高性能系统的界面稳定性[41]、[42]、[43]。
现有的高压粘度计可用于测量宽温度范围和高压条件下的流体粘度，主要分为五种类型：同心圆筒型[44]、[45]、[46]、毛细管型[47]、[48]、[49]、落体型[50]、[51]、[52]、振荡型[53]、[54]和冲击型[56]、[57]、[58]。每种仪器的测量原理、实验设置、温度和压力施加方法以及适用尺度从连续宏观到分子测量都有所不同[59]、[60]、[61]、[62]、[63]。因此，选择合适的粘度计以满足特定的实验要求至关重要。例如，采用金刚石压砧技术的落体粘度计已经能够在极端压力（≤20 GPa）[64]和温度（≤1700 °C）[65]下测定粘度。然而，它们通常只能提供中等至高粘度流体的零剪切粘度值，无法捕捉非线性流变行为。同心圆筒型和毛细管型粘度计能够在高达900 MPa的压力下进行高剪切率测量（≤10^5 s^-1）[66]。当应用于粘度< 0.23 Pa·s的流体时，共振弦振荡粘度计的相对误差在几个百分点范围内[67]。然而，它们的测量间隙（>100 μm）本质上排除了界面效应的贡献。实际上，特征测量尺度显著影响表观粘度，从宏观到微观行为的转变发生在约1 μm附近[68]、[69]、[70]、[71]。
本文基于特征尺度，从分子间作用力和表面力的角度定义了高压流变系统的宏观和微观特性。例如，冲击型粘度计可以探测纳米膜厚度（50–3000 nm），并直接捕捉由界面处有序分子层引起的表观粘度增加。界面粘度通常比整体粘度高两个到三个数量级。这些数据更准确地反映了BL和TFL条件下的流体行为。因此，选择合适的粘度计需要仔细考虑机械约束（负载和剪切率）、热力学参数（温度和压力）以及相关的长度尺度（宏观整体与微观界面），以区分内在的流变行为。
在工程应用中，准确测定流体粘度需要考虑固-液界面相互作用。忽略固体边界处的限制效应可能导致测量粘度与实际性能之间存在显著差异。分子动力学（MD）模拟表明，在固-液界面通常会形成一层结构化的水合层，厚度约为两到三个分子[72]、[73]、[74]。和频生成（SFG）光谱进一步证实了这一层中的水分子表现出各向异性的氢键重组[75]、[76]。原子力显微镜（AFM）力曲线分析用于定量表征这种受限水合层的机械响应，揭示了与近壁分子有序排列相对应的离散溶剂化力[77]、[78]、[79]。这种纳米级界面结构（1–50 nm）会导致物理化学性质（如粘度[80]、[81]、[82]、[83]、介电常数[85]、[86]、[87]和密度[74]）的显著偏差。例如，在1 nm间隙中限制的纯水中，界面粘度可能比整体粘度高10^7倍，导致使用传统宏观粘度计时的测量误差超过三个数量级[80]。关键点是，界面效应随着限制的减小而呈指数衰减，当膜厚度超过约1 μm时变得可以忽略不计（<1%）。在微观尺度上，分子限制显著放大了分子间相互作用，形成了高度有序的结构和高度放大的物理性质——这些性质与整体液体的性质根本不同。相比之下，在宏观尺度（>1 mm）上，表面缺陷促进边界滑动，从而降低表观粘度，而分子相互作用的空间平均则大大减弱了它们的有效强度。这种微观尺度上的增强与宏观尺度上的减弱源于界面处分子有序排列和平移自由度之间的相互作用。这些观察结果突出了一个基本问题，我们将其称为“界面不确定性”。重要的是，这个术语并不表示测量不准确或实验误差，而是反映了界面可观测量的内在尺度依赖性：在不同长度尺度上测量的粘度对应于不同的有效界面结构和动态响应。因此，界面粘度不是一个唯一定义的标量属性，而是一个受限制长度和界面分子有序程度影响的尺度依赖性有效量。
为了为后续讨论提供一个清晰的路线图，图1展示了本文概念框架的总体概述。在宏观层面上，我们研究了温度和压力如何从根本上调节液体粘度，随后系统比较了主要的高压粘度计（同心圆筒型、毛细管型、落体型、振荡型和冲击型）及其在剪切率、压力、温度和测量精度方面的各自操作限制。在此基础上，本文转向了界面和尺寸效应的核心主题，强调了纳米尺度限制和固-液相互作用如何产生有序分子层、振荡粘度以及与整体行为的显著偏差。这些见解促使本文提出了多尺度粘度框架，该框架划分了四个特征区域：界面主导区（<3 nm）、限制控制区（3–200 nm）、过渡区（200–1000 nm）和整体区（>1000 nm）。通过将每种高压粘度计与其内在测量尺度联系起来，该框架阐明了仪器之间的差异起源，并强调了匹配测试方法与相关物理尺度的必要性。最后，该图说明了这些多尺度流变原理如何转化为润滑、薄膜流动、微机电系统（MEMS）设备和跨尺度本构模型开发的实际应用。
液体粘度对温度和压力的依赖性
固体、液体和气体的不同行为源于分子排列和分子间力的差异[88]、[89]、[90]、[91]。强相互作用形成了具有固定形状和体积的有序固体晶格[92]，而由范德华方程描述的弱吸引力则赋予气体高度的分子自由度[93]、[94]。液体处于中间范围，其中短程有序和分子间相互作用产生了特征性的流变响应
界面效应
液体分子的固有无序性是流动性的原因，但性质测量往往依赖于固体介质的限制[90]。因此，粘度测量受到固-液界面处界面效应的强烈影响[68]，尤其是在外部压力作用下[223]、[224]。原子力显微镜（AFM）[77]、[78]、[79]、和频生成（SFG）光谱[75]、[76]以及分子动力学（MD）模拟[72]、[73]、[74]已经证明，液体在固体表面附近会形成有序的层状结构[225]、[226]
尺寸效应对粘度的影响
除了界面效应对近壁流体流变特性的显著影响外，尺寸效应也在液体粘度测量中起到一定作用。在微观尺度上，固体表面通常更密集且结构更有序，导致界面处的分子排列更紧密，从而增强了边界处的滑动阻力。相比之下，在宏观尺度上，固体表面通常包含许多
宏观和微观粘度：应用与未来方向
图13展示了不同应用要求下的宏观粘度和微观粘度的双重性。工业过程，如石油精炼、食品加工和聚合物加工，需要在宽温度范围、高压和高剪切条件下准确表征复杂流体的宏观粘度。这对粘度计的测量范围和精度提出了新的要求，包括基于同心圆筒型的粘度计
结论
本文评估和分析了获取液体温度-粘度和压力-粘度特性的各种方法和技术。它全面总结了主要高压粘度计（同心圆筒型、毛细管型、落体型、振荡型和冲击型）的适用温度、粘度、压力和剪切率范围；并研究了使用这些仪器进行的粘度测量的宏观和微观特性
CRediT作者贡献声明
孙照阳：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论、数据整理、概念化。
曹慧：撰写——审稿与编辑、资金获取、正式分析。
方静波：撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理。
孙天辉：撰写——审稿与编辑、正式分析。
白鹏鹏：撰写——审稿与编辑、资金获取。
田宇：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、正式分析。
利益冲突声明
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52205206）和高端重载机器人国家重点实验室（项目编号：HHR2025020102）的支持。
