高性能、热稳定且可回收的摩擦电纳米发电机得益于嵌入工程化MXene的三功能硅醚网络

《Nano Energy》：High-performance, Thermally Stable and Recyclable Triboelectric Nanogenerators benefit from Triple-Functional Silyl Ether Networks Interspersed with Engineered MXene

柔性三明治结构MXene-PDMS-Silyl ether实现高功率密度与热稳定性协同提升，在140℃下仍保持190V稳定输出，经10次循环后性能无衰减，为高温环境自供能传感器开发提供新方案。

　　

徐子峰|焦彦飞|董佩阳|纪国臣|陈思远|郑俊平

天津大学材料科学与工程学院复合材料与功能材料重点实验室，中国天津市300350

摘要

开发能够在极端高温环境下可靠运行的可持续和自供电能源解决方案，例如在火灾紧急救援和工业监测中，是一个关键的技术挑战。本文提出了一种具有三重功能的硅醚网络，其中掺杂了MXene，首次解决了高电输出、热稳定性和可回收性这三个关键属性之间的固有矛盾，这种网络用于柔性单电极摩擦电纳米发电机（TENG）。通过这种方法，在硅醚交联的聚二甲基硅氧烷（PDMS）网络中实现了负电荷MXene的均匀分布，从而获得了高达27.10 W/m2的超高功率密度。此外，基于PDMS的TENG在高温条件下表现出优异的整体性能。这得益于热稳定的硅醚网络，使得TENG在140°C时仍能保持高达190V的稳定电输出。同时，高效的硅醚连接方式使得弹性体在经过10次回收循环后仍能保持不变的功率输出。最终，该设备在高温环境下能够准确传输信号，在模拟火灾紧急情况下可靠地传递幸存者的生命体征，从而指导救援团队制定精确的救援策略。这项工作为高温智能探索、火灾救援操作和多源能量收集提供了一种新的解决方案。

引言

在极端高温环境下部署智能传感设备，如火灾救援操作、工业炉监测和航空航天探索，对能够在严重热应力下保持功能的可持续和自主能源解决方案有着迫切的需求[1]、[2]、[3]。传统电源在这些条件下往往无法正常工作，凸显了对坚固、自供电系统的迫切需求。在这种背景下，耐用的柔性摩擦电纳米发电机（F-TENG）成为有前景的候选者，它们能够从恶劣环境中收集动能并高效地将其转化为可用电力[4]、[5]、[6]。这些优势包括重量轻、基底兼容性强、制造过程简单以及在高频率机械能转换方面的高效性[7]、[8]、[9]、[10]。单电极TENG（SETENG）只需要一个摩擦电层，该层可以在空间中任意定位，与双电极配置相比，提供了显著增强的灵活性和结构集成性，使其成为柔性TENG的常见选择[11]、[12]、[13]。作为新兴的能量收集技术，柔性SETENG的性能主要基于其电输出来评估[14]、[15]。因此，研究人员付出了大量努力来提高输出性能[16]、[17]，例如选择高性能的摩擦电材料[18]、减少电荷衰减[19]、调节电荷陷阱[20]以及实施表面修饰[21]。尽管这些策略在提高发电效率方面已被证明有效，但正如Wang等人在2018年指出的[22]，TENG在极端高温条件下的稳定运行仍然具有挑战性。这主要是因为大多数柔性摩擦电材料不适合在高温下承受高频负载[23]。此外，增加的热能会增强热电子发射现象，同时损害柔性SETENG的电子传输能力，从而进一步降低其输出性能[24]、[25]。另一方面，大多数柔性SETENG基于热固性材料，具有永久交联的结构，这使得它们在寿命结束时难以重新加工或回收，这最终将成为阻碍能量收集设备可持续发展的严峻挑战[26]。然而，由于在高级TENG中使用具有潜在免疫毒性的氟聚合物以提高输出，这种可持续性挑战变得更加严重，因此需要回收这些材料以减轻潜在的环境影响[27]。因此，开发出既能在高温下保持稳定和高电输出，又能进行多次再加工循环的柔性SETENG材料至关重要[28]。最近，在TENG中引入动态键为上述挑战提供了解决方案[29]。到目前为止，已经将多种动态键（如氢键[30]、二硫键[31]、亚胺键[32]和酯交换反应[33]）纳入F-TENG的设计中，以实现可回收性和可再加工性。例如，Sun等人[34]开发了一种环境稳定的F-TENG，其功率密度为2.75 W/m2，其中为弹性体构建了一个出色的动态交联网络，使其能够在高达80°C的温度下运行。Zhang等人[25]报道了一种完全可回收的F-TENG，具有高达130°C的热稳定性和出色的可再加工性，在3 Hz频率下表现出78.9 nA的电输出和8.5 V的电压。虽然这些进展代表了重要的进步，但实现回收所需的动态共价键不可避免地会牺牲热稳定性，这种权衡对耐热TENG来说是一个重大挑战[35]。同时实现高温耐久性、可再加工性和高电输出仍然是一个重大挑战。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是柔性TENG中最常用的基质之一，因其独特的分子结构而具有公认的优势，包括无毒性、宽广的工作温度范围、强电负性和成本效益[18]。然而，纯PDMS本身不足以实现高性能SETENG所需的电输出。因此，添加功能性填料被认为是一种通用方法。MXene是一种二维材料，具有高度负电荷的表面，自2017年首次引入TENG以来引起了广泛的研究兴趣[36]。尽管MXene具有可调的表面官能团，可以有效改善基质的介电性能和表面电荷密度，但其较差的分散性往往导致严重的聚集和堆叠，从而大大限制了TENG的输出性能[37]、[38]。Wu等人[39]通过对MXene进行表面氟化修饰，显著增强了其摩擦电负性，实现了212 V的开路电压和3.1 mW/m2的功率密度。Liu等人[40]通过调整MXene的纳米结构，提高了其在水凝胶中的分散性，获得了243 V的开路电压和2.38 W/m2的峰值功率密度。虽然MXene纳米片的有效分散对TENG的性能至关重要[41]、[42]，但通过MXene与PDMS基质之间的动态共价键构建高密度交联网络来改善分散性的策略很少被研究。同时，最近的研究表明，硅醚可以通过硅醚置换反应或硅醚-羟基交换反应作为关联的动态共价键，从而形成高度热稳定的动态交联网络[43]、[44]，在聚硅氧烷基材料中实现了热稳定性和可再加工性之间的平衡[45]、[46]。因此，我们设想在MXene层间引入硅醚交联的PDMS大分子链，形成热稳定且高效的交联网络，对于满足高性能TENG对热稳定性和可回收性的迫切需求具有很大潜力。

在这项工作中，我们提出了一种具有三重功能的硅醚网络，其中掺杂了MXene，以同时解决SETENG中的高电输出、可回收性和热稳定性之间的矛盾。这一策略整合了三个关键功能：（1）有效分散的MXene暴露了更多的极性基团，优化了介电性能，从而有效提高了电输出；（2）构建了坚固的热稳定交联网络，提高了耐热性；（3）由于MXene的高效可交换硅醚网络，使得弹性体完全可回收。结果，制造出了一种高性能的SETENG，其功率密度高达27.10 W/m2，在140°C时仍能保持190 V的电输出，并在10次再加工循环和6000次连续高温操作循环中保持一致的性能。该设备在多源能量收集、模拟火灾环境中的实时生命和环境监测以及用于救援操作的摩尔斯电码通信等苛刻场景中表现出可靠的性能。这项研究为设计多功能、可回收和耐热的SETENG提供了一种开创性的策略，对高温要求的自供电传感器和智能救援系统具有重要的意义。

结果与讨论

MB-PDMS弹性体是通过一种可控且高效的合成路线制备的。最初，如图1a和图S1所示，采用了一种直接策略为APDMS链赋予硅醚官能团。通过依次引入IPDI和BisAPF，通过异氰酸酯（?NCO）和胺（?NH?）基团之间的反应合成了高分子量的预聚物PDMS-NCO。随后，通过反应使PDMS-NCO中剩余的?NCO基团终止

结论

总之，开发了一种具有三重功能的硅醚网络，其中掺杂了MXene，同时满足了SETENG的传统矛盾要求：高电输出、热稳定性和完全可回收性。基于硅醚的网络不仅在MXene和PDMS基质之间建立了高效的动态交联，从而提高了可再加工性，还通过硅醚交联网络提高了弹性体的热稳定性。

实验部分

详细的实验部分见支持信息。

CRediT作者贡献声明

郑俊平：写作 – 审稿与编辑、验证、监督、资源、方法论。纪国臣：写作 – 审稿与编辑、监督、研究。陈思远：写作 – 审稿与编辑、研究。焦彦飞：软件、资源。董佩阳：写作 – 审稿与编辑、形式分析。徐子峰：写作 – 审稿与编辑、原始草稿、资源、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52073202）的支持。

作者感谢Shiyanjia实验室（www.Shiyanjia.com）提供的场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱测试。作者还要感谢SSRP的Miao Dong和Tao Li（www.sci-ky.com）提供的DFT计算。