《Energy》：Hierarchical Carbon Aerogels via Catalyst-Free Spinodal Engineering: A Pathway to Sustainable High-Performance Supercapacitors
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本研究采用自旋odal分解策略，通过调节水、雷驻宁和甲醛的比例合成具有分级孔隙结构的气凝胶，经碳化后获得高机械强度（1.67 GPa）、高电导率（55 S m?1）和优异循环稳定性的碳电极。对称扣式电池在1 M四乙基铵四氟硼酸盐电解液中实现22.9 Wh kg?1能量密度和98.38%容量保持率，并通过长短期记忆模型验证了长期稳定性，为无粘合剂超级电容器开发提供新途径。
崔海英（Haryeong Choi）| 帕拉莱（Vinayak G. Parale）| 金泰熙（Taehee Kim）| 金智成（Jiseung Kim）| 博萨莱（Shraddha Bhosale）| 金相贤（Sang-Hyun Kim）| 法塔德（Varsha D. Phadtare）| 金永勋（Younghun Kim）| 李元俊（Wonjun Lee）| 马利（Mukund G. Mali）| 苏塔尔（Santosh S. Sutar）| 东格尔（Tukaram Dongale）| 申相恩（Sang Eun Shim）| 朴亨镐（Hyung-Ho Park）
韩国首尔延世大学材料科学与工程系，邮编03722
摘要
尽管多孔碳材料已取得显著进展，但仍需要一种能够将相分离和碳化过程结合起来的方法，以制备出无粘结剂的致密整体材料。这些材料应兼具连续的电子传输路径和快速的离子传导能力，从而用于高性能超级电容器电极的制造。本文采用自旋分解技术，通过调节间苯二酚、甲醛和水的比例，制备出具有可调层状孔结构的气凝胶。经过碳化处理后，这些气凝胶的机械强度、比表面积和电导率均得到提升。优化后的样品在6 M KOH溶液中的压缩模量为约1.67 GPa，电导率为约55 S m-1，在0.5 A g-1的电流密度下可达到339.2 F g-1的比电容，并且在40,000次循环后仍保持约98.4%的容量保持率。使用1 M四乙基铵四氟硼酸盐和乙腈作为电解质的对称纽扣电池型超级电容器，在1,000 W kg-1-1
引言
超级电容器是一种适用于需要快速充放电、高功率输出和长寿命应用的储能器件。然而，其实际性能常常受到电极结构的限制——现有的电极结构难以同时提供高密度的电荷存储位点和低电阻的离子电子传输通道。多孔碳材料因其具备化学稳定性、电导率以及可调节的表面化学性质和孔隙结构而成为主流电极材料。常用的碳材料如石墨烯、碳纳米管和碳纤维均具有优异的电子和表面性能。特别是碳纤维，它结合了高轴向电导率和石墨化微观结构，同时具有可调的表面化学性质，从而改善了电解质的润湿性并降低了界面接触电阻。
然而，基于碳粉的电极通常需要聚合物粘结剂和导电添加剂，这些成分可能会破坏连续的导电网络，增加材料内部的迂回程度，并降低高倍率运行时可被电化学利用的孔隙体积比例。为解决这些问题，通常采用层状孔结构设计：微孔提供丰富的电荷存储界面，而中孔和大孔则促进电解质的快速传输。层状多孔碳材料通常通过化学或物理活化方法制备，或者使用硬模板或软模板技术，但这类方法会增加制备过程（如模板合成与去除、多次清洗和后处理），从而影响材料的大规模生产，尤其是制备无粘结剂的致密整体材料。
一些硬模板技术利用二氧化硅、聚合物或金属氧化物骨架来定义中孔和大孔结构，并能在碳化过程中促进石墨化有序化。研究表明，连续的碳网络中的微孔和中孔不仅增加了可利用的吸附位点，还缩短了离子传输路径，提高了在高电流密度下的性能。因此，碳气凝胶特别适合用于紧凑型设备（如纽扣电池），因为其良好的机械强度和连续的电子传输路径对于确保电容器的长寿命和可靠性能至关重要。
本文提出了一种无需催化剂的自旋分解方法，可在水基间苯二酚-甲醛溶胶-凝胶体系中直接制备出具有双连续孔结构的层状多孔碳气凝胶。凝胶化过程中的相分离作用形成了一个相互连接的碳骨架，这一结构在干燥和碳化过程中得以保留，最终得到具有多尺度孔结构的整体碳材料。通过调节水与间苯二酚的比例，我们可以调控中孔和大孔的比例；碳化过程进一步形成了微孔结构并提升了电导率，从而实现了对存储和传输路径的精细调控。
所得到的整体材料可作为无粘结剂的电极应用于对称纽扣电池型超级电容器中。我们系统地分析了孔结构、体积密度、电导率以及机械性能与电化学参数（如比电容、倍率性能和循环稳定性）之间的关系。为了进一步评估材料的循环稳定性，我们还应用了长短期记忆神经网络模型对容量保持率进行了预测，从而为不同配方之间的比较提供了数据驱动的视角。
实验方法
实验所用化学品
间苯二酚（R）和甲醛（F）溶液（质量分数为37%，水中含有10–15%甲醇）购自Sigma-Aldrich公司。所有实验均使用双蒸馏水（W）。所有前驱体和试剂均未经进一步纯化或稀释直接使用。
层状多孔碳气凝胶的制备
通过调节间苯二酚-甲醛溶胶-凝胶体系中水与间苯二酚的摩尔比（W/R），通过自旋分解技术制备出具有明确孔结构的材料。在固定间苯二酚与甲醛的比例之前，我们首先对反应条件进行了优化。
结果与讨论
本研究按以下顺序展开：（1）自旋分解诱导的有序结构形成；（2）碳网络中的离子传输特性；（3）电化学性能与器件性能评估。
结论
通过自旋分解技术制备出了层状多孔碳气凝胶，为超级电容器电极的研发提供了一条实用途径。通过系统调节间苯二酚、甲醛和水的比例，我们优化了孔结构，实现了比表面积、层状孔结构、机械强度和电子传输性能的平衡。碳化处理后，这些材料表现出优异的性能。
作者贡献声明
Santosh S. Sutar：数据验证、实验研究。Sang Eun Shim：数据验证、方法学设计。Vinayak G. Parale：初稿撰写、数据验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Tukaram Dongale：数据验证、方法学设计。Haryeong Choi：初稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究、概念构思。Jiseung Kim：数据验证、实验研究、数据分析。Hyung-Ho Park：稿件修订与编辑、项目监督、资金管理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。
竞争利益声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的竞争性利益关系。
致谢
崔海英（Haryeong Choi）和帕拉莱（Vinayak G. Parale）对这项工作贡献均等。本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，由韩国政府MSIT资助，项目编号RS-2020-NR049541）的支持，同时得到了韩国产业技术规划与评估机构（KEIT）及韩国贸易、工业与能源部（MOTIE，项目编号RS-2024-00433671）的资助。
