碳酸化碳化物矿渣溶液中碱度及碳酸根离子浓度在低热波特兰水泥的水化-碳酸化动力学中的作用

《Journal of Building Engineering》：Roles of alkalinity and carbonate ions concentration of carbonated carbide slag solution in hydration-carbonation kinetics of low-heat Portland cement

本研究提出利用碳化碳渣废水及NaOH溶液制备低热波特兰水泥基原位低碳混凝土，结合内外碳化协同机制。实验表明，该方法在20% CO2浓度下，6-144小时养护时，CO2固废量达1.473-18.880 g/L，同时96小时抗压强度提升6.02-115.97%。引入72小时外部CO2养护，额外固废0.09-1.40 g/100g。进一步分析发现，不同碱性和碳酸根浓度下，水化-碳化动力学过程存在显著差异，pH<8.91及高浓度CO3^2?促进CaCO3沉淀，而pH>8.91及低浓度则促进C-S-H和Ca(OH)2生长，揭示了碱性和碳酸盐浓度对碳化进程的调控机制，为工业固废资源化利用和CO2捕获提供新途径。

　　

谢钢川|龚京伟|唐一舟|苏哲军|史克斌

新疆农业大学水利与土木工程学院，乌鲁木齐，新疆，830052，中国

摘要

为了克服孔结构和固化条件对混凝土中碳封存的限制，本研究提出了一种利用碳化碳化物矿渣（CS）废水和NaOH溶液制造的现场低碳混凝土，该技术基于内部和外部碳化的结合概念。系统研究了这种方法如何影响低热波特兰水泥（LHPC）的水化-碳化动力学和CO₂封存能力。结果表明，在20%的CO₂浓度下固化6-144小时后，使用碳化CS和NaOH溶液（pH = 8.91?12.74，[CO₃^2?+HCO₃^?] = 224.25?26126.23 mg/L）不仅显著提高了碳封存量（1.473?18.880 g/L），还提高了LHPC浆体的96小时抗压强度（6.02?115.97%）。如果引入72小时的外部CO₂固化，LHPC浆体还可以额外吸收0.09?1.40 g/100 g的CO₂。此外，这些富含Ca²⁺/Na⁺/OH^?的碱性碳化溶液显著改变了矿物的溶解-沉淀平衡以及晶体的成核和生长。pH值为11.86?12.74且[CO₃^2?+HCO₃^?] ≤8022.48 mg/L的碳化溶液主要促进了NG和I过程中的C?S?H和Ca(OH)₂的成核和生长；相反，当pH值<8.91且[CO₂^2?+HCO₃^?] >8022.48 mg/L时，CaCO₃和C?S?H的形成占主导地位。这项研究为在低压环境下利用固体废物废水捕获和利用CO₂提供了新的概念和知识。

引言

众所周知，水泥行业的CO₂排放主要来自CaCO₃的分解（50%?60%）[1,2]和化石燃料的燃烧（40%）[3]。先前的研究表明，与普通波特兰水泥相比，低热波特兰水泥（LHPC）由于较低的石灰石和烧结温度要求，更有利于碳减排[[4], [5], [6]]。为了进一步减少熟料生产过程中的CO₂排放，通常使用辅助胶凝材料（SCMs）（如粉煤灰、高炉矿渣等）作为替代品，从而降低了水泥的消耗[[7], [8], [9], [10]]。然而，根据中国和欧洲的标准（GB 175?2020和BS EN 197?1 2011），灰分和矿渣替代常用类型水泥的比例不得超过20%，这限制了其应用。因此，碳捕获和储存（CCS）技术受到了广泛关注，以减少熟料生产过程中的CO₂排放。值得注意的是，水泥厂烟气中的CO₂分压仅为0.14?0.33巴[11]，最广泛研究的金属有机框架（MOFs）和沸石分子筛在0.15巴压力下最多只能捕获1.5?3.6 mmol/g的CO₂[[12], [13], [14]]，这受到CO₂溶解度的限制。相比之下，Zajac等人证明，0.1?0.4 mol/L的NaOH溶液（pH = 13.1?13.6）在10%体积的CO₂浓度下，3分钟内可以捕获约10.56?19.97 g的CO₂/100 g水泥，因为CO₂的溶解度增加了[15]。因此，碱性溶液在进一步提高水泥厂烟气中CO₂捕获效率方面显示出巨大潜力。

像碳化物矿渣（CS）和拜耳赤泥（BRM）这样的碱性固体废物主要含有68.34%?92.24%的CaO和11.46%?13.44%的Na₂O[[16], [17], [18], [19]]。最新研究表明，在20%的CO₂浓度和0.2 L/min的CO₂流速下，碱性CS和BRM浆体分别在5天内可以达到64.5%和82.8%的碳化程度，但CaCO₃的沉淀会阻碍CO₂的扩散，从而限制了长期CO₂固化过程中的CO₂吸收量[20,21]。为了进一步提高CO₂吸收量，现有研究使用了高压碳化水和NaHCO₃/Na₂CO₃作为混合溶剂来研究内部碳化的可行性[[22], [23], [24], [25]]，并且取得了良好的效果。

通过湿法生产乙炔后剩余的CS浆体经过压滤产生废水。为了实现废水的高值利用，我们团队提出使用碱性CS废水捕获CO₂

然而，碳化废水中的饱和离子不可避免地破坏了水泥的溶解-沉淀平衡[[24], [25], [26]]。大量研究表明，在大约12-16小时内，添加0%至1%的碱盐对水化物（C?S?H和Ca(OH)₂）的成核和生长有积极作用[26,27]。对于碳化水和碱盐（NaHCO₃, Na₂CO₃等）等内部碳化溶剂，现有研究表明，与自来水相比，碳化水中的1.55?4.20 mg/L CO₂可以加速C₃S和β-C₂S的早期溶解，从而在加速期内促进水化物的成核和生长，因为CaCO₃纳米颗粒提供了成核位点[22,28]；当碳化水中的CO₂浓度从14.10 mg/L增加到74.13 mg/L时，尽管C₃S和C₂S的溶解速度加快，但由于水中的CO₂与OH^?和Ca²⁺反应以及CaCO₃的沉淀阻碍了反应物的扩散，Ca(OH)₂、C?S?H和C?A?H的形成受到抑制[28,29]；当碳化水中的CO₂浓度从14.10 mg/L增加到9000.00 mg/L时，单硫酸盐完全被单/半碳酸盐取代[29,30]。同样，向水泥中添加0.5%?5.0%的NaHCO₃和Na₂CO₃也可以加速C₃S和β-C₂S的早期溶解[24,25]，但由于C₃S的水化受到抑制，加速期延长了8-9小时[24]。总之，碱度的增加和CO₂/碳酸根离子浓度的变化改变了水化和内部碳化的动力学。

然而，碳化水（pH = 4.57?7.70）的生产依赖于高压技术，这增加了成本和能耗[28,30]，其添加仅涉及CO₂浓度对动力学反应的影响。因此，深入研究碱性物质和碳酸根离子浓度对LHPC水化-碳化动力学的影响机制仍有很大的发展空间。

在本研究中，使用去离子水浸泡CS制备废水，然后将其置于CO₂中进行不同时间的固化。通过化学滴定测量碳化CS溶液中的OH^?和CO₃^2?浓度，计算CO₂的吸收量。使用等温量热计测量了用碳化CS溶液制备的LHPC浆体的热量释放，并利用Krstulovic-Dabic模型计算反应速率常数，探讨了OH^?和CO₃^2?浓度对水化速率的影响规律。在此基础上，利用热重分析、X射线衍射和傅里叶红外光谱等方法测量了内部和外部碳化浆体的微观结构及产物含量，揭示了碱度和CO₃^2?浓度对外部碳化过程中水化-碳化动力学和CO₂封存的影响机制。这项研究为优化碱性CS废水的CO₂固化时间提供了重要证据，并为碱性固体废水的高值利用提供了新的见解。

材料

LHPC（42.5型）和CS均来自新疆天山水泥有限公司，其矿物学和化学成分通过基于GB/T 176?2017的化学滴定确定，如表1所示。需要说明的是，使用NaOH溶液模拟了通过洗涤处理BRM产生的BRM废水中的碳捕获过程，因为Na₂O是BRM中的主要碱性成分。因此，使用了纯度为99.9%的试剂级NaOH来制备

提取溶液的CO₂吸收

2显示了提取溶液中各参数的变化情况。NaOH溶液的pH值低于CS溶液，随着CO₂固化时间的延长，这与CO₂溶解动力学的增强（NaOH溶解度更高）和方程式（6）?（7）中的反应速率加快有关。因此，在CO₂固化6-144小时后，碳化NaOH溶液中的[CO₃^2?+HCO₃^?浓度达到8022.48–26126.23 mg/L，相应的CO₂吸收量达到5883?18880 mg/L。

结论

在本研究中，提取的CS和NaOH溶液被用作模拟水泥厂烟气中CO₂捕获的CS和BRM废水。然后，研究了碱度和[CO₃^2?+HCO₃^?对LHPC水化-内部碳化动力学及随后CO₂吸收的影响机制。主要结论如下：

(1)

与商业碳化水相比，碱性CS和NaOH溶液（pH = 12.68?13.46）可以实现

CRediT作者贡献声明

谢钢川：撰写——原始草稿、可视化、方法论、概念化。龚京伟：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、概念化。唐一舟：可视化、数据分析。苏哲军：方法论、数据分析。史克斌：可视化、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢中国新疆维吾尔自治区自然科学基金会的“杰出青年科学基金”（项目编号2022D01E44）、国家自然科学基金（项目编号52369025）、新疆维吾尔自治区的天山人才计划（项目编号2024TSYCCX0038）以及新疆维吾尔自治区的天山创新团队（项目编号2025D14024）的支持。