《Journal of Building Engineering》：Macro–micro coupled regulation of ambient humidity on the volumetric stability of metakaolin–slag geopolymers
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本研究系统探究了不同湿度环境下Metakaolin-Slag地聚物的尺寸稳定性机制，通过宏观收缩测试与微观化学结构分析，揭示了湿度对反应动力学、凝胶水含量及孔隙结构的影响规律，建立了包含湿度、微观参数与宏观变形的多尺度预测模型，为变湿度环境下的地聚物设计提供量化依据。
作者：毕光泽、王博鑫、王志豪、孙正宁、郭家欢
中国吉林大学建筑工程学院深部地球探测与成像国家重点实验室，长春，130026
摘要
偏高岭土-矿渣地质聚合物的尺寸稳定性对环境湿度非常敏感，但湿度变化与收缩之间的多尺度关联仍不明确。本研究描述了在不同湿度条件下的宏观收缩行为，并将其与微观化学和结构变化相关联，以阐明宏观-微观耦合机制。在宏观尺度上，收缩过程分为三个阶段：快速变形（1-7天）、渐进发展（7-21天）和稳定阶段（21-28天）。在65%相对湿度下，28天后的收缩率为0.45%；而在浸没条件下，收缩率降至0.07%，表明65%相对湿度显著放大了变形程度。在微观尺度上，相对湿度影响反应程度、凝胶结合水和孔结构。65%相对湿度会加剧自干燥过程，促进凝胶脱水和孔隙细化；而在较高湿度下，活化剂稀释和碱溶作用会抑制凝胶形成并降低凝胶硬度，导致孔隙粗化；同时，干燥程度的降低可以减轻毛细应力，从而减缓收缩。研究人员开发了一个多尺度模型，将湿度、微观结构参数和收缩率联系起来，预测误差控制在19%以内。结果表明，在低湿度下，由于毛细效应显著，干燥收缩占主导地位。该模型为设计适应多变湿度环境的地质聚合物尺寸稳定性提供了定量依据。
引言
普通波特兰水泥（OPC）的生产是二氧化碳排放的主要来源，每生产一吨水泥会释放0.8-0.9吨二氧化碳，占全球人为二氧化碳排放总量的8%[1]。与此同时，钢铁和电力行业每年产生大量固体废物，给垃圾填埋场容量和环境带来压力。在这种情况下，地质聚合物作为OPC的低碳替代品受到了越来越多的关注[2]。这些材料通过铝硅酸盐前体的溶解和后续聚缩合反应生成，形成三维Si-O-Al网络，可以利用工业副产品（如粉煤灰和矿渣）。先前的研究表明，与OPC相比，地质聚合物的生产可减少超过60%的二氧化碳排放，从而同时推动脱碳和固体废物的资源化利用[3]。
在碱激活系统中，偏高岭土-矿渣混合地质聚合物因其广泛的可用性、高反应性和成本效益而特别有吸引力[4][5]。偏高岭土与矿渣之间的协同作用可以加速固化过程和早期硬化，同时减少矿渣富集型粘合剂常见的后期开裂和强度衰减问题。然而，这种混合系统的稳定性对环境湿度非常敏感[6][7]。湿度的变化会影响孔隙水传输和离子迁移，进而影响反应动力学、凝胶形成和孔结构演变，最终影响宏观收缩和变形。
现有研究指出，环境湿度是控制地质聚合物宏观稳定性和微观结构演变的关键因素。高湿度有助于保持凝胶-孔隙系统中的水分，降低毛细压力，从而减轻收缩。Kong等人利用机器学习方法表明，湿度通过改变碱激活产物的形态来影响稳定性；充足的水分可以维持C–(A)–S–H凝胶的膨胀状态，限制与脱水相关的降解。相反，在低湿度下，快速失水会加速凝胶网络的硬化[8]。Wang等人进一步报告称，在接近饱和条件下，毛细张力部分得到缓解，水分进入凝胶层间会增加层间距，有效减轻地质聚合物的收缩[9]。
尽管取得了这些进展，但在广泛相对湿度范围内控制地质聚合物湿度依赖性尺寸稳定性的机制仍不十分清楚。大多数现有研究仅关注单一或狭义定义的固化条件（如密封固化或浸没），限制了对宽范围连续湿度下变形演变的系统理解。此外，以往的研究主要关注宏观收缩行为，而微观尺度研究往往较为定性。因此，难以将反应程度、凝胶微观力学和孔结构演变与观察到的宏观变形定量关联起来。
此外，对于以非晶态凝胶相为主的偏高岭土-矿渣地质聚合物，常用的表征技术（如X射线衍射鉴定反应产物、热重分析估算结合水、扫描电子显微镜观察形态）在追踪凝胶演变或直接关联微观结构变化与应变发展方面的能力有限。控制收缩的关键参数（如反应程度、凝胶结合水含量和微观力学性质，如凝胶弹性模量和相分布）在不同湿度条件下的量化程度不足。特别是缺乏在受控湿度条件下捕捉凝胶硬度和相尺度载荷传递的定量描述符，阻碍了从微观结构演变到宏观收缩的机制解释。这一限制进一步限制了适用于宽湿度范围的物理基础预测模型的发展。因此，能够明确整合环境湿度、微观结构演变和宏观收缩的预测模型仍然匮乏，阻碍了评估和控制湿度诱导尺寸不稳定性的统一机制框架的建立。
为解决这些限制，本研究系统地研究了在不同湿度暴露（65%、75%、85%和95%相对湿度以及完全浸没）条件下偏高岭土-矿渣混合地质聚合物的湿度依赖性多尺度机制。建立了定量指标，以捕捉湿度引起的反应进程、凝胶结合水含量、凝胶微观力学和孔结构特征的变化，并将这些指标与测量的宏观变形明确关联起来。在此基础上，开发了一个多尺度模型，将环境湿度与反应动力学、凝胶演变、孔结构和最终的尺寸稳定性联系起来，为设计在多变湿度环境中具有更好稳定性的地质聚合物提供了定量框架。
原材料
偏高岭土（MK）和磨细的高炉矿渣（GGBFS）作为铝硅酸盐前体，其化学成分列于表1中。XRD图谱（图1）显示这两种原料主要为非晶态。MK具有少量石英（SiO?）和残余高岭石的弱反射峰；GGBFS显示少量方解石（CaCO?）和钙镁硅酸盐的弱峰。
样品制备和实验设计
使用的混合前体系统由70%的MK和30%的GGBFS组成
宏观表征
如图2所示，在进行干缩测量之前，先将样品表面擦拭干净，然后使用长度比较仪测量长度变化。以初始样品长度为参考，根据公式（1）计算每个时间点的干缩应变。同时记录质量变化。称重前，样品在空气中放置20分钟以使表面干燥。每种湿度条件下测试六个样品，并报告平均值。
宏观结果与讨论
环境湿度对宏观收缩有显著影响。如图3所示，当湿度从65%相对湿度变为浸没条件时，28天的线性收缩应变显著降低。在65%相对湿度下处理的样品表现出最高的干缩应变（0.45%），而浸没条件下的样品收缩率为0.07%。在高湿度条件下，蒸发受到抑制，曲率半径较大，导致毛细压力降低。
微观-宏观多尺度调控机制
偏高岭土-矿渣地质聚合物在不同湿度条件下的收缩可以分为化学收缩和干燥收缩[15][16]。化学收缩是由于前体溶解、聚缩合和凝胶重排引起的体积减少。干燥收缩是由于孔隙中的水分流失导致环境相对湿度降低，从而产生毛细应力和表面能变化，进而引起宏观收缩。
未来工作
本研究建立了将环境湿度与偏高岭土-矿渣地质聚合物尺寸稳定性联系起来的定量多尺度框架。有几个方面需要进一步研究以扩展和推广所提出的机制。
首先，未来的工作应考虑湿度和温度的耦合效应。在实际应用中，地质聚合物经常同时受到温度和湿度环境的变化影响，特别是在户外或季节性使用环境中
结论
本研究阐明了环境湿度如何通过建立微观结构演变与宏观变形之间的多尺度联系来控制偏高岭土-矿渣地质聚合物的尺寸稳定性。主要结论如下：
- 在宏观尺度上，收缩对湿度非常敏感，分为三个阶段（1-7天、7-21天和21-28天），与反应进程一致。随着湿度的降低，收缩率显著增加。28天后，在65%相对湿度下收缩率达到0.45%
作者利益声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
毕光泽：撰写初稿、进行正式分析、数据整理。
王博鑫：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。
王志豪：验证、实验研究。
孙正宁：验证、实验研究。
郭家欢：验证、实验研究
数据可用性
数据可应要求提供。
