通过载流子传输调制，提高了TiO?纳米管肖特基器件在室温下的氢响应性能

《Progress in Natural Science-Materials International》：Enhanced room-temperature hydrogen response of TiO 2 nanotube Schottky device through carrier transport modulation

TiO?纳米管氢传感器通过在SiO?/Si基底上磁控溅射钛箔并阳极氧化制备，研究发现Pt/TiO?/Ti异质结构传感器在室温下对200 ppm H?的响应度达5.3×10?，较纯Pt/TiO?传感器提升四个数量级，其机理源于导电钛层显著降低载流子迁移电阻，且低温下钛层对载流子传输路径的调制作用更显著。

　　

龙晓川|文晓|张晓|卢正|魏峰|刘晓鹏

东北大学材料科学与工程学院，沈阳，110819，中国

摘要

通过在硅晶片上溅射钛膜并对其进行阳极氧化来制备TiO₂纳米管氢传感器，可以提高传感器的稳定性并便于集成和微型化。然而，与由阳极氧化钛薄片制成的传感器相比，这些传感器在室温下的响应性能较低。在这项研究中，我们使用磁控溅射和阳极氧化技术在SiO₂/Si基底上制备了含有未氧化钛膜的Pt/TiO₂/Ti传感器以及完全氧化钛箔的Pt/TiO₂传感器。结果表明，在室温下，Pt/TiO₂/Ti传感器对200 ppm H₂的响应强度为5.3 × 10⁶，比Pt/TiO₂传感器高出四个数量级。通过扫描电子显微镜（SEM）、霍尔效应测量和I-V曲线分析，发现这种性能提升是由于Pt/TiO₂/Ti器件中的导电钛膜显著降低了铂电极（IDEs）之间的电荷传输阻力。在较低的工作温度下，钛膜对载流子传输路径的调节作用更加明显。本研究提供了一种简单而有效的方法，用于在硅晶片上开发高响应灵敏度的TiO₂纳米管氢传感器。

引言

氢传感器在工业设施、交通网络和可再生能源系统中具有至关重要的意义。金属氧化物半导体（MOS），包括ZnO、SnO₂、TiO₂和Co₃O₄，因其出色的气体反应敏感性而受到广泛研究[[1], [2], [3], [4]]。通过增加MOS的比表面积和优化器件结构，可以有效提高其气体传感性能[[5], [6], [7]]。TiO₂纳米管因其较大的表面积、合适的带隙和高度有序的结构而特别值得关注，使其成为高性能氢传感器的理想候选材料[[8,9]]。 通过阳极氧化钛薄片制备的TiO₂纳米管氢传感器在室温下表现出优异的检测能力，响应强度可达10^8.7–1000 ppm H₂[10,11]。然而，钛片本身的机械柔韧性会导致弯曲变形，从而在铂电极和底层钛基底之间产生短路，这在微型化和系统集成方面带来了显著挑战，严重限制了其实际应用[[12], [13], [14], [15]]。因此，通过在刚性基底上溅射钛箔并进行阳极氧化来制备TiO₂纳米管传感器可能是一个可行的解决方案。然而，研究表明，用溅射在刚性基底上的钛箔替代钛片进行阳极氧化会导致TiO₂传感器的气体传感性能显著下降。例如，使用镀钛玻璃或陶瓷基底制备的传感器其响应强度仅为基于阳极氧化钛片制备的纳米管传感器的万分之一[16,17]。此外，基于硅的基底作为一种有吸引力的替代平台，与微机电系统制造工艺具有更好的兼容性[18]。直接在硅基底上制备的TiO₂纳米管传感器在180°C、1000 ppm H_2³[19,20]。相比之下，在硅基底上部分阳极氧化并经过铂改性的钛图案在300°C、1% H_{2⁷[18,21]。表1总结了在不同基底上制备的TiO2纳米管传感器的响应特性。与参考文献[10]中报道的在钛基底上制备的TiO2纳米管传感器相比，基于绝缘基底的传感器显示出较低的响应值，并且能在更高温度下工作。这种性能差异表明，在TiO2纳米管阵列下方保持一层导电钛中间层（形成TiO2/Ti异质结构）可以显著提高氢传感能力。为了验证这一假设，我们在硅热氧化晶片基底上通过磁控溅射和阳极氧化顺序集成工艺制备了两种不同的氢传感器——Pt/TiO2/Ti和Pt/TiO2结构。本研究系统地探讨了氢传感机制，特别强调了钛中间层在提升传感器性能中的关键作用。}

实验

使用直径60毫米、厚度5毫米、纯度99.995%的钛靶材（ZhongNuo Advanced Material（北京）科技有限公司，北京），通过直流（DC）磁控溅射技术在热氧化硅（SiO₂/Si）晶片基底上沉积了1.8微米厚的钛箔。沉积过程在以下优化条件下进行：靶材与基底之间的距离固定为20毫米，基底温度保持在200°C，基础压力为2.0

结果与讨论

图2a展示了在SiO₂/Si基底上溅射的钛箔进行阳极氧化过程中的电流密度-时间曲线，共经历了四个特征阶段[23,24]。通过设定9 mA/cm²作为截止电流密度，制备出了TiO₂/Ti复合结构，包括一层0.51微米厚的残留钛底层和一层3.77微米厚的表面锚定的TiO₂纳米管阵列（如图2b所示）。阳极氧化引起的体积膨胀现象与...

结论

Pt/TiO₂/Ti传感器在室温下对200 ppm H_{2⁶，比Pt/TiO2传感器高约10,000倍。这种性能差异源于Pt/TiO2/Ti传感器中纳米管基底处的未氧化钛膜，其电阻仅为TiO2的1/4100。在Pt/TiO2/Ti器件中，载流子主要通过导电的钛膜在铂电极之间传输，而在Pt/TiO2传感器中，电荷传输仅通过...}

CRediT作者贡献声明

龙晓川：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。 文晓：可视化处理、实验研究、数据分析、概念构思。 张晓：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、概念构思。 卢正：验证工作、项目监督、资源调配、实验研究。 魏峰：项目监督、资源调配、资金争取。 刘晓鹏：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了北京Nova计划（项目编号NO.20230484408）和国家自然科学基金（项目编号NO.52172158）的财政支持。