形态可控钙钛矿量子点的合成、性质与应用：从结构调控到光电性能优化

《ACS Applied Optical Materials》：Synthesis, Properties, and Applications of Morphology-Controlled Perovskite Quantum Dots

本综述系统总结了卤化铅钙钛矿量子点（LHP QD）形貌控制的最新进展，重点探讨了表面晶面暴露与钝化策略，及其对量子点光学性质（如激子简并、多激子动力学、ASE/激光）和光催化性能的影响。文章旨在为通过精确的形貌工程优化基于钙钛矿量子点的光电器件（LED、单光子源、激光器、光催化剂等）的性能与稳定性提供深入见解。

　　

1. 引言

胶体纳米晶量子点（QD）具有高表面积-体积比，其物理化学性质高度依赖于表面状态。表面原子与配体结合影响胶体稳定性，表面缺陷可俘获电荷载流子，显著影响量子点的电子与光学性质。暴露的表面晶面化学性质还能影响光催化性能。尽管量子点通常被视为纳米球，但其实际形态多为多面体，暴露不同晶面。因此，量子点的形貌控制对于调控光学性质、形成有序自组装及设计新型光催化剂至关重要。此前，量子点形状的合成控制及表面晶面-性质关系研究已在II-VI、III-V和IV-VI族量子点中得以应用。

近年来，符合化学计量式APbX₃（A = Cs⁺, FA⁺, MA⁺；X = Cl, Br, I）的胶体卤化铅钙钛矿（LHP）量子点因其卓越的光物理性质（如固有的缺陷容忍性和低温下的快速辐射速率）而备受关注，使其非常适用于高效发光二极管和明亮量子光源。此外，LHP量子点的一个主要优势在于其简易的合成和灵活的组分可调性：与其他纳米材料和传统胶体量子点相比，LHP量子点的合成直接且适应性强，快速的阴离子和A位阳离子交换使得组分和带隙易于调节，使其成为颜色可调光源和光伏器件的理想选择。因此，LHP量子点也被用于光电探测器、闪烁体和化学传感器。

然而，高度离子性的LHP晶格具有低形成能和高离子迁移率。这虽然有利于LHP量子点的组分调节，但也为其尺寸和表面形貌的调控带来了挑战。快速的生长速率、柔软的晶格结构以及动态的配体结合使得LHP量子点容易产生尺寸和表面特征的不均匀性增加，以及结构稳定性有限。自杂化和无机LHP首次演示以来，人们在理解LHP量子点溶液法合成过程中的形成和反应机理方面取得了显著进展，实现了精确的尺寸控制。然而，大多数报道的胶体合成方法产生立方体形状的LHP量子点，主要暴露立方相的（100）晶面或正交晶系的等效（110）晶面。虽然已有报道多面体量子点，但对其表面形貌的控制往往不足或非刻意为之。迄今为止，实现对LHP量子点表面晶面的精确控制仍然是一个开放的挑战。

块体LHP晶体的晶面工程已被证明对于实现稳定高效的光伏性能至关重要。在立方LHP晶体中，（100）晶面被认为具有平衡的配位，A位阳离子和卤化物阴离子彼此相邻。这种AX表面终端已被证明可确保电荷中性且无电子缺陷。相比之下，LHP的（111）晶面包含的卤化物阴离子多于A位阳离子，导致整体带负电。类似地，（110）晶面显示电荷不平衡但带正电。3 crystal: (a) (100); (b) (110); (c) (111).">展示了这些晶面的原子结构。不同晶面的原子组成将导致其生长和溶解具有不同的热力学和动力学性质。此外，不同程度的表面配位不饱和将在每个晶面上产生不同的缺陷能级，影响其光学和化学性质。对于胶体LHP量子点，表面配体及其与各种晶面的相互作用也在晶面特性中扮演关键角色。尽管表面晶面暴露非常重要，但据我们所知，专门讨论LHP量子点表面形貌与性质关系的综述和探讨仍然很少。

2. 不同形貌LHP量子点的合成

控制LHP量子点的形状对于理解表面晶面如何影响其光物理性质至关重要。为了将光谱数据与量子点特征准确关联，高整体均匀性是必要的。正如引言所述，LHP量子点的快速生长由其柔软的晶格和动态的表面配体结合驱动，使得稳定表面晶面比传统的II-VI量子点更为困难。大多数LHP量子点是立方体，主要暴露（100）晶面。目前尚不清楚不同晶面的稳定性及其形成动力学在合成过程中如何相互作用。此外，稳定（100）族以外的晶面仍处于早期阶段，合成和纯化过程中晶面的演变会影响LHP量子点的最终表面形状。本节回顾了引导不同表面晶面生长和稳定的策略。

2.1. 溶剂辅助化学刻蚀与表面重构

表面配体钝化可以稳定暴露的表面晶面。人们普遍认为，许多配体在LHP量子点上的结合相对较弱且具有动态性。因此，某些化学物质可以去除表面配体，从而破坏晶面稳定性甚至溶解晶面。此外，当量子点被激发时，也可能发生配体脱附和量子点形貌变化。这种现象在使用极性反溶剂纯化量子点时被观察到，导致形状转变。一种常见的方法是添加大量极性反溶剂来沉淀LHP量子点。Ye等人证明，反溶剂的极性显著影响CsPbBr_xI_3-x量子点的结构完整性。高极性反溶剂如丙酮和1-丁醇通过酰胺缩合反应促进配体脱附，随后诱导表面碘离子流失。Mei等人也观察到，向胶体LHP量子点中添加极性溶剂，如乙醇和丙酮，由于配体脱附和表面刻蚀，会导致不同的形貌和尺寸减小，而添加非极性溶剂，如甲苯和己烷，则有助于通过最小化表面配体去除来维持CsPbBr₃量子点的立方形状。Chiba等人进一步证明了这一点，显示如丁醇之类的醇类可在洗涤过程中促进量子点的不良生长。Li等人证明，CsPbBr₃量子点过度的反溶剂再沉淀循环会由于配体损失导致不规则的颗粒形貌和不可控的生长。在Sun等人的一项研究中，证明极性溶剂如二甲基甲酰胺（DMF）可以从LHP量子点上去除大量配体，导致团聚。此外，四甲基乙二胺会部分取代LHP量子点上的长链有机配体并导致量子点形貌变化。An等人研究了光诱导配体脱离和Pb⁰的形成，光降解的量子点表现出从立方体到球形的转变。在光激发下，CsPbBr₃量子点也观察到配体脱离伴随团聚。

2.2. 使用阳离子配体的合成

虽然极性反溶剂可以对钙钛矿量子点进行合成后刻蚀或诱导不可控生长，但合成过程中使用的配体身份也能影响量子点表面暴露的晶面及其最终形貌。通过热注入法合成的LHP量子点被广泛观察到优先形成纳米立方体。这归因于广泛使用的长链脂肪族油酸/油胺配体对。在合成过程中，油酸根阴离子和油铵阳离子通过弱酸碱反应原位产生，使得必要的前体盐溶解。值得注意的是，烷基铵阳离子已被证明优先结合到LHP的（100）和（200）晶面，作为A位阳离子的替代物，而羧酸盐则倾向于取代X位阴离子，稳定形成纳米立方体的六个晶面。Almeida等人证明，在合成过程中增加油铵/Cs比例会导致从纳米立方体到纳米片的转变。此外，他们观察到，更高的油酸/油胺总浓度会导致Cs₄PbBr₆的形成。此外，使用配体辅助再沉淀法（LARP），Sun等人发现不同组合的长链酸和碱可以改变CsPbX₃量子点的形状。这种形状控制与胶束转变理论相关，其中配体的烃链尾部决定了胶束的大小和形状。然而，这种依赖长链酸/碱配体的形状控制，最终纳米结构暴露的仍然是（100）晶面，且常常是各向异性的。

各向同性量子点的形状或晶面调制日益受到关注。2019年，Peng等人展示了LHP量子点上的热控制晶面生长。在他们的合成中，CsPbX₃纳米结构的种子团簇在高温（>200°C）下注入，随后用烷基卤化铵处理。所得量子点具有臂状纳米结构，表面暴露（001）和（110）晶面（正交晶相），如3 nanocrystals being produced via LARP... (b) Schematic illustration of the transformation of polyhedral CsPbBr₃nanocrystals into a hexapodal-shaped nanocrystal... (c) Schematic illustration of nanocubes being transformed into 12-sided rhombic dodecahedron-shaped CsPbBr₃nanocrystals and 26-sided rhombicuboctahedron when phenylacyl bromide is used as a halide precursor... (d) Schematic representation of the morphology transformation of CsPbBr₃synthesized with additional metal cations... (e) Image of 4 nm CsPbBr₃QD powder, with corresponding STEM image of corresponding QDs synthesized utilizing a thermodynamic equilibrium-controlled synthesis. (f) HAADF-STEM image of Mn²⁺-doped CsPbBr₃synthesized utilizing a thermodynamic equilibrium-controlled synthesis approach.">所示。这种受控的晶面生长归因于其他晶面在富卤素环境中的溶解。加热后，由晶面溶解产生的单体沿暴露的晶面后续生长，导致形成有臂的六足状纳米晶。类似的六足状纳米晶后来被报道可通过开放环境热注入合成直接获得。

与伯卤化铵不同，叔卤化铵配体可以稳定LHP量子点上的非（100）类晶面。已证明，当使用α-卤代酮苯甲酰溴并在胺存在下，在合成过程中原位生成叔溴化铵物种，并导致形成12面菱形十二面体形状的CsPbBr₃量子点。当将油酸铯注入反应混合物时，会导致立方体和六边形纳米片的混合物形成，生长主要受溶液中油铵阳离子的调节。随时间生成的叔铵优先钝化（200）、（020）和（112）晶面（正交晶相）。这些多面体量子点是单分散的，且不影响光致发光量子产率（PLQY）。对这些颗粒的进一步退火产生了26面菱形立方八面体纳米晶。类似地，非伯烷基胺的质子化已被证明可以调节LHP量子点的形状。在最近的一项工作中，Li等人在LHP量子点合成过程中，将叔溴化铵或叔胺与外来金属阳离子一起引入反应。他们使用双十二烷基甲基铵阳离子（DDMA⁺）或双十二烷基甲胺作为刻蚀剂来重塑CsPbBr₃量子点并暴露（110）和（111）晶面。研究发现，与油酸根形成强络合物的金属阳离子会产生被油酸根钝化的立方量子点。另一方面，与油酸根形成弱络合物的阳离子，与叔胺一起，会产生具有截角立方形状并暴露多个晶面的量子点。在这两种情况下，这些多面体量子点都可以进一步退火，导致纳米立方体的重新形成。

钙钛矿量子点的合成控制也可以通过热力学方法实现。2018年，Son等人证明，LHP量子点与溶液介质之间的卤化物平衡可用于控制量子点尺寸。在该合成中，添加大量卤化物盐以增加溶液中卤化物的化学势。通过增加卤化物浓度或降低反应温度，可以产生强尺寸限制的量子点。此外，所得量子点几乎没有非均匀展宽，并呈现均匀的立方体形状。最近，我们揭示了热力学平衡控制下纳米团簇介导的量子点生长机制。这些量子点可以在含有高浓度油基溴化铵的溶液中经受高温退火，而不会偏离各向同性的立方体形状。值得注意的是，从类似合成中也获得了扁球状LHP量子点。最近，在热力学控制条件下加入额外酸，成功合成了具有良好尺寸均匀性的球形Mn掺杂CsPbBr₃。热力学控制的合成为生产具有均匀尺寸和形状的LHP量子点提供了一条独特途径，同时通过AX端接实现了高PLQY。

2.3. 使用阴离子配体的合成

上述进展通常涉及通过阳离子配体进行晶面刻蚀或转变。相比之下，形状控制的直接量子点生长对于传统半导体量子点来说一直是个难题。经典理论，如Wulff晶面论或Gibbs-Curie-Wulff定理表明，晶体的形状由相对晶面表面能决定。尽管已确定高单体浓度可以克服热力学驱动的晶面演化，但晶面特异性配体钝化对于控制量子点形状/形貌演变仍然至关重要。本节回顾了使用对LHP量子点具有晶面选择性结合能力的配体所取得的成功。

基于膦酸的配体被提议作为传统使用的油酸/油胺配体对的替代品，这是由于膦酸酯与PbSe量子点表面所含Pb²⁺离子之间的强结合亲和力。Sun等人的一份报告使用了由三辛基氧化膦（TOPO）和辛基膦酸组成的配体体系，直接生产了约10.8纳米大小的“球形”LHP量子点，值得注意的是，这是首批证明CsPbBr₃形状偏离通常观察到的“纳米立方体”形貌的开创性报告之一。随后，Manna课题组研究了使用不同链长的膦酸配体对CsPbBr₃量子点尺寸和形状的影响。在他们的报告中，LHP量子点用14碳链的十四烷基膦酸配体或十八烷基膦酸与较短链膦酸配体的混合物钝化。此外，通过调节混合配体合成中不同膦酸和十八烷基膦酸的组合，量子点尺寸可调，如透射电子显微镜（TEM）图像所示。所得量子点除了通常暴露的（100）晶面族外，还暴露了Pb端接的晶面，即（110）和（111）晶面。Manna课题组的其他工作证明，通过使用油基膦酸，膦酸可以产生高度限域的CsPbBr₃，同时保持截角八面体形貌。他们证明，油基膦酸能够在比先前使用的更低的温度下完全溶解前体盐，从而实现低温合成条件和高限域截角八面体量子点的合成，如TEM图像所示。值得注意的是，遵循这些路线合成的多面体量子点的PLQY非常高（接近1），进一步支持了膦酸酯在Pb²⁺端接晶面上的强结合。

膦酸也被证明可以控制LHP量子点在室温合成中的生长。在Akkerman等人的一份报告中，使用三辛基氧化膦/二异辛基膦酸（TOPO/DOPA）来调节LHP量子点的成核和生长。研究表明，TOPO可以防止PbBr₂初始转化为反应性PbBr₃^-物种。这种转化发生在引入Cs-DOPA时，只有当达到足够的[PbBr₃^-]时，量子点才会成核。这种缓慢的转化允许成核后单体的持续生成，从而将生长与量子点的初始成核解耦。这是特别有利的，因为对于杂化和全无机钙钛矿量子点都展示了3-13纳米尺寸的单分散体系。所得量子点是菱形立方八面体，这 presumably 是由于二异辛基膦酸酯的存在，与使用其他膦酸的报告一致。当使用其他类别的配体，如基于锍的配体时，也观察到这种截角菱形立方八面体。

2.4. 无铅钙钛矿纳米晶

前面讨论的合成进展显示了如何使用反溶剂和配体来控制LHP纳米晶的形状。尽管LHP具有优异的光学性能，但铅阳离子的毒性引发了健康担忧。人们已经探索了用其他元素替代钙钛矿晶格中的铅来生产无铅钙钛矿纳米晶。本节讨论锡基和双钙钛矿纳米晶形貌控制的一些最新进展。

被广泛研究的无铅钙钛矿之一是ASnX₃（A = Cs, FA, MA; X = Br, I）。基于热注入的方法已被用于生产尺寸可调、尺寸分布窄的纳米晶体系。研究表明，CsSnBr₃呈现立方晶胞，而CsSnI₃显示正交晶体结构。与LHP类似，最广泛观察到的纳米晶形貌是立方体。这并不奇怪，因为晶体结构和表面钝化与LHP纳米晶相似。人们已经在合成控制铯锡卤化物纳米晶方面做出了努力。Wang等人证明，使用2-乙基己酸锡作为锡前体，在较高反应温度（230°C）下会导致形成空心CsSnBr₃纳米笼。据推测，乙基己酸酯基团的定向附着驱动了生长驱动的自组装过程，导致了观察到的纳米笼结构的形成。重要的是，纳米笼的形成表现出增强的氧耐受性。此外，钙钛矿衍生物Cs₂SnI₆纳米晶也已合成出球形形貌和各向异性结构。

锡卤化物钙钛矿纳米晶的光学性质研究受到Sn(II)氧化为Sn(IV)的阻碍，这会降解纳米晶并降低光致发光（PL）。这仍然是识别与纳米晶形貌相关的光学性质变化的主要障碍之一。需要能够提高稳定性并增强PL的合成方法来生产高质量的锡基纳米晶。在控制前体和抗氧化方案方面的进展已被证明是有效的。未来对生长机理的理解和精确合成控制的发展将至关重要。

Elpasolites，或称双钙钛矿，提供了通过用一价和三价的无铅阳离子取代二价Pb阳离子来设计无铅钙钛矿纳米晶的另一条途径。双钙钛矿纳米晶具有通式A₂B^IB^IIIX₆，并被广泛报道呈现立方体形貌。然而，也展示了不同的纳米晶形貌。Lee等人报告，在Cs₂NaBiX₆纳米晶的热注入合成过程中，通过调节反应温度，可以获得截角八面体和立方体形貌。将立方体纳米晶加热到200°C导致颗粒生长，暴露（100）和（111）晶面，形成截角八面体形状。有趣的是，在截角八面体纳米晶中出现了新的光谱特征，这归因于新暴露晶面上的异质结构生长。Liu等人证明，通过调节反应温度，可以获得具有三角形、六边形和立方体形貌的Cs₂AgIn_xBi_1-xBr₆纳米晶。具体来说，立方体颗粒在150°C获得，六边形在170°C获得，三角形在190°C获得。研究还表明，高温下的钝化和Ag⁺的不稳定性使得立方体纳米晶更稳定。

3. LHP量子点形貌依赖的光学性质

量子点的尺寸限制使其光物理性质对表面条件高度敏感。具体而言，原子排列、配位环境、缺陷类型、结合位点的几何图案、配体结合强度和表面极性都会随着暴露的晶面及其表面钝化而发生显著变化，从而影响量子点中的激子和多激子动力学。此外，取决于其表面晶面暴露的量子点形状可以影响其内部电场的对称性和边界条件。本节回顾了各向同性、零维（0D）LHP量子点中晶面依赖性物理和光学性质变化的最新进展和理解。

3.1. 激子简并

对于具有非球形形状的量子点，对称性的降低会导致带边激子态的分裂。通过研究CsPbBr₃量子点的吸收光谱，Akkerman等人发现，即使尺寸分散相似，球形量子点中的吸收峰比立方体量子点中的更清晰可辨。使用有效质量近似的计算表明，立方对称性混合了高阶激子态，如3 perovskite QDs with sizes of 5 and 9 nm, respectively. (c and d) Calculated absorption cross sections of the QDs corresponding to panels a and b. (e) Orthorhombic crystal structure of CsPbBr₃(orthorhombic, unit cell shown as a frame), which deviates from the ideal cubic perovskite structure by an octahedral tilting. (f) Predicted excitonic fine structure considering short-range electron–hole exchange (middle) and then including the Rashba effect (right) under orthorhombic symmetry for CsPbBr₃(unit cell shown in the bottom). (g–i) Computed CsPbX₃perovskite QD exciton fine structure splitting with respect to their size, by assuming a cubic (O_hsymmetry) lattice and an anisotropic cuboidal geometry with an aspect ratio of 0.9:1:1.1. The lifted degeneracy is due to the shape anisotropy since the lattice is isotropic.">所示。这也导致更高能量吸收态的轻微分裂，平滑了光谱并加宽了吸收峰。这种光谱特征可以作为合成钙钛矿量子点的指南，通过简单的吸收测量快速评估量子点形状。

LHP量子点中的激子精细结构分裂也与其形状有关。典型LHP量子点的立方体形状导致光子的不均匀电场分布。这种形状依赖的精细结构分裂最初是理论上预测的。Becker等人提出，电子-空穴交换相互作用，加上Rashba效应，导致了明亮的基态三重态。然后，Lounis及其同事提供了实验证据，表明暗激子仍然是FAPbBr₃纳米晶中的基态。然而，晶胞的各向异性可以分裂明亮的三重激子态。与此同时，Ben Aich等人解决了经常被忽视的量子点形状各向异性对激发精细结构分裂的影响。使用群论论据和k·p近似，他们发现即使假设高度对称的立方晶格，立方体形状的各向异性也会引入精细结构分裂。LHP量子点的精细结构分裂已通过单粒子光谱学得到实验验证。单个CsPbBr₃量子点的PL光谱在低温下显示三个具有近线性偏振的峰，具有亚纳秒衰减寿命。

3.2. 形状相关的激子动力学

具有不同形状的量子点暴露不同的晶面，这会在不同的表面缺陷钝化条件下影响其闪烁行为。Mi等人发现，在（100）晶面上外延配体分子晶体的生长可以几乎消除单个CsPbBr₃量子点的闪烁。这样的晶体基质也实现了非凡的单光子发射光稳定性。这种策略依赖于相邻表面结合位点（Cs⁺空位）的邻近性，因为配体通过吸引性π-π相互作用堆积，这种相互作用随距离迅速减弱。相比之下，暴露（110）和（111）晶面的多面体量子点，其结合位点相距较远。配体结晶受到影响，导致在高激发强度下单个量子点PL强度波动。值得注意的是，如果LHP量子点表现出强烈的闪烁，g⁽²⁾(0)值可能无法准确表示双激子发射产率。我们最近通过实验证明，在闪烁时，CsPbBr₃量子点的双激子发射产率被高估了近60%。

不同的表面晶面表现出不同的原子组成，由于电荷不平衡而导致不同的极性。这种表面极性也会影响量子点中的多激子相互作用。Titus等人合成