《Particuology》：3D particle aggregation in consolidated clay systems: Insights from phase-contrast nano-holo-tomography
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通过X射线相位对比纳米全息断层成像技术，揭示了酸性（pH4.1）和碱性（pH9.1）孔隙流体条件下高岭土粘土的三维颗粒组装规律：酸性样本以边对角（EF）堆叠结构为主，碱性样本呈现高度各向异性的面对面（FF）排列。该非破坏性3D成像技术为理解孔隙流体化学特性对粘土 fabric多尺度演变的影响提供了直接证据。
安吉拉·卡萨雷拉（Angela Casarella）|古斯塔沃·平松（Gustavo Pinzón）|维贾伊什里·萨达西万（Vijayshree Sadasivan）|奥尔加·斯塔马蒂（Olga Stamati）|朱莉·维拉诺瓦（Julie Villanova）|布拉蒂斯拉夫·卢基奇（Bratislav Luki?）|耶尔克·迪克斯特拉（Jelke Dijkstra）
瑞典哥德堡查尔姆斯理工大学（Chalmers University of Technology），建筑与土木工程系，邮编43218
摘要
粘土颗粒的微观结构排列决定了其宏观性质，但在粒子尺度上的三维观测仍然有限。本研究采用基于辐射的X射线相位对比纳米全息断层扫描（nano-CT）技术，对受到一维（1D）压缩的饱和高岭土样品中的粘土颗粒结构进行了前所未有的三维（3D）表征。准备了两种样品，分别使用酸性（pH = 4.1）和碱性（pH = 9.1）孔隙流体，以研究电化学条件对粘土颗粒结合的影响。相位对比纳米CT技术能够分辨出单个高岭土颗粒及其空间排列，从而实现对颗粒结构的定量分析。通过自相关函数分析，研究了酸性样品中宏观上各向同性但局部各向异性的结构特征，其中颗粒堆叠的边缘-面（EF）结合占主导地位。相比之下，碱性样品表现出高度各向异性的面-面（FF）结合特征。这些发现有助于更深入地理解粘土结构的特性，并突显了非破坏性同步辐射X射线三维成像技术在粘土材料表征方面的潜力。
引言
细粒土壤（如粘土）中颗粒的排列决定了其宏观行为，诸如各向异性和强度等性质都源于颗粒的组织或结构[1]、[2]。
根据[3]的定义，“结构”（fabric）指的是土壤中颗粒、颗粒组合和孔隙空间的空间排列。对于粘土土壤，可以识别出两个层次的结构：微结构（microfabric），描述颗粒在团聚体内的结合方式；以及宏观结构（macrofabric），指的是团聚体本身的取向和排列。
然而，结构不仅仅取决于几何形状，因为颗粒间的作用力决定了颗粒结合的发展，进而影响了微结构和宏观结构的形成。虽然矿物学决定了颗粒的固有特性，但孔隙流体的化学性质控制了电化学环境，从而影响了粘土颗粒的表面化学性质，进而影响了颗粒间的电场强度和性质。粘土土壤的结构可以定义为粘土颗粒间电化学和机械相互作用的物理表现[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。因此，任何对结构的全面描述都必须考虑颗粒的几何特性和粘土的矿物学特性，以及孔隙流体的化学性质（例如pH值、离子强度和离子类型）[9]。
了解颗粒在固结过程中的结合方式是将其微观结构机制与宏观性质联系起来的关键。在悬浮液中，粘土颗粒会相互作用形成团聚体（面-面结合，FF）或絮凝结构（边缘-边缘，EE；边缘-面，EF），形成“卡片屋”或“蜂窝”状结构[10]。随着沉积和固结的进行，这些结构会在多个尺度上重新组织，形成层次分明的材料。要捕捉这种多尺度演变，需要能够三维、非破坏性地观察亚微米级特征的技术，且不会改变样品的自然状态。
传统的结构表征技术包括扫描电子显微镜（SEM），它提供二维（2D）图像数据[11]、[12]、[13]、[14]；汞侵入孔隙度测量法（MIP），这是一种可以检测几纳米到几十微米范围内（相连的）孔隙的批量方法[13]；以及不太常见的聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM），它通过使用聚焦离子束对样品进行连续切片并结合SEM成像来实现三维样品成像[15]。尽管这些方法提供了有关粘土微观结构的宝贵信息，但它们受到必要的样品制备过程（如孔隙流体替换和表面处理）的限制，这些过程最终会改变结构的自然状态[16]。Di Remigio等人[17]指出，软粘土在SEM扫描前的脱水处理方法不同，其颗粒的平均取向也有显著差异。因此，从SEM和MIP得出的结构会受到脱水处理方法的显著影响。
因此，目前还不存在能够直接观察完全饱和、固结状态下粘土结构并分辨出单个颗粒及其聚集情况的直接三维观测方法。这种缺乏非破坏性、颗粒分辨证据的情况代表了一个基本的实验空白，限制了材料表征和粘土响应机制解释的能力。填补这一空白对于超越当前的现象学描述，走向基于物理学的粘土土壤行为理解至关重要。
非破坏性的X射线技术为研究粘土在未受扰动、饱和状态下的微观结构提供了新的机会，包括一维和二维X射线衍射[18]、宽角和小角X射线散射（W/SAXS）[19]、[20]、[21]、[22]、透射X射线显微镜（TXM）[23]、[24]以及X射线断层扫描[25]。纳米CT仪器现在能够实现亚微米级的空间分辨率，用于成像粘土的颗粒特性。虽然纳米断层扫描既可以在先进的实验室仪器中进行，也可以在同步辐射设施中进行，但第四代同步辐射源在研究自然状态下的细粒土壤方面具有显著优势。这得益于高光子通量、部分空间相干性和单色性，以及使用二次聚焦光源进行几何放大的能力，从而实现了高灵敏度、亚微米级空间分辨率和快速采集速度。这些能力对于在动态条件下实现粘土结构的三维（3D + 时间）表征至关重要。
本研究利用欧洲同步辐射设施（ESRF）的ID16B光束线，采用同步辐射X射线相位对比纳米全息断层扫描技术（ID16B beamline of the European Synchrotron Radiation Facility [26]），首次捕捉到了完全饱和、固结状态下高岭土样品的三维（3D）结构。
具体来说，准备了两种市售高岭土样品，分别使用不同的孔隙流体化学性质——一种用酸性水（pH = 4.1）饱和，另一种用碱性水（pH = 9.1）饱和——以研究饱和流体的电化学性质如何影响颗粒结合，最终形成宏观结构。高分辨率三维成像结合自相关分析和三维局部取向测定，使得能够在不进行图像分割的情况下直接测量结构参数。这项研究为在不同电化学条件下的团聚体形成和排列提供了新的见解，加深了对加载过程中粘土结构演变关键机制的理解。
材料
本研究中的三维观测是在两种完全饱和、一维固结的Speswhite高岭土样品上进行的，这种高岭土是一种粒度非常细的粘土（D50 = 1.3μm），采自英格兰西南部的矿床。测试样品由IMERYS France人工制备的干粉重新成型并固结，使用了两种不同的孔隙流体。
样品S9的重组过程...
图像数据的视觉检查
图2(a)（S4）和图2(b)（S9）分别展示了用酸性和碱性孔隙水饱和的一维固结粘土样品的108μm×108μm×108μm重建子体积（50 nm像素大小）的中间垂直截面（Z-X平面）。这些重建的子体积反映了在该空间分辨率下可获得的最大视野范围，体现了样品大小与分辨纳米尺度单个粘土颗粒能力之间的必要权衡。
讨论
三维X射线相位对比纳米成像与定量图像分析的结合，包括自相关函数（ACF）的绘制、局部方差和局部取向的测定，使得能够详细表征不同孔隙流体化学条件下粘土的微观和宏观结构。
局部方差和微观尺度ACF的分析揭示了两种样品中的一个共同基本组成部分：无论饱和孔隙流体的化学性质如何，都存在团聚体，即面-面（FF）结合。
结论
本研究表明，基于同步辐射的X射线相位对比纳米全息断层扫描是一种强大的三维成像技术，能够分辨完全饱和粘土的微观和宏观结构。该技术不仅能够高分辨率地可视化单个粘土颗粒，还能在完全饱和状态下对多个尺度的粘土结构进行表征。
多种图像分析工具允许直接进行测量，而无需...
CRediT作者贡献声明
古斯塔沃·平松（Gustavo Pinzon）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、数据管理。安吉拉·卡萨雷拉（Angela Casarella）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。奥尔加·斯塔马蒂（Olga Stamati）：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、资源管理、研究、数据管理。维贾伊什里·萨达西万（Vijayshree Sadasivan）：研究、数据管理。布拉蒂斯拉夫·卢基奇（Bratislav Lukic）：撰写 – 审稿与编辑
未引用的参考文献
[11]、[12]、[14]、[31]、[32]、[41]。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：耶尔克·迪克斯特拉（Jelke Dijkstra）表示获得了瑞典研究委员会（Swedish Research Council）的财务支持；耶尔克·迪克斯特拉表示获得了瑞典研究委员会Formas的财务支持；耶尔克·迪克斯特拉表示获得了瑞典交通管理局（Swedish Transport Administration）的财务支持；耶尔克·迪克斯特拉表示获得了欧洲同步辐射设施（ESRF）的财务支持。如果有其他作者...
致谢
我们感谢欧洲同步辐射设施（ESRF）提供同步辐射设施（提案编号ME1668），并支持使用ID16B光束线进行实验活动。同时，我们也非常感谢瑞典研究委员会（Vetenskapsr?det）在项目编号2020-03982下的资助、FORMAS在项目编号2021-01340下的资助，以及Trafikverket在Branschsamverkan i Grunden框架下的资助（TRV 2023/29710）。计算工作得到了...
