《Particuology》：Sonochemical modification of clinoptilolite zeolite with iron species: Application to the remediation of methylene blue under photo-Fenton conditions
编辑推荐：
天然斜发沸石经超声辅助两阶段改性（铵交换及铁沉积）后比表面积从35.4增至169.5 m2/g，光Fenton条件下对甲基蓝去除效率达90%。
Natalia Sobu?|Magdalena Król|Koffi Simeon Kouadio|Jérémy Dhainaut
克拉科夫工业大学化学工程与技术学院，波兰克拉科夫Warszawska 24，31-155
摘要
在本研究中，采用两步法制备了一种基于天然沸石斜发沸石（CLI）的催化剂，以氧化铁作为活性中心。该方法首先通过铵交换处理，然后在60°C下进行40分钟的超声辐照下的金属沉积。这种声化学方法显著缩短了沸石改性的时间，并将材料的比表面积从35.4 m2/g提高到了169.5 m2/g。这种负载铁的CLI催化剂被用于从水溶液中去除亚甲蓝（MB）。简单的吸附过程可去除约40%的初始污染物，而在光Fenton条件下，1小时内的去除效率可达90%。这一结果表明，材料表面的Fe2?/Fe3?物种在紫外辐射作用下能有效激活H?O?。
引言
经济增长依赖于化学产品的工业生产，尽管全球的生态法规日益严格，但仍有大量化学物质最终进入环境[1]、[2]、[3]、[4]，从而影响气候变化和生态系统。特别是新兴的有机微污染物（EOMPs）——如染料、药品、个人护理产品、农药和PFAS——由于其在多年间的浓度和种类不断增加以及检测技术的进步，构成了重大威胁。此外，这些EOMPs通常难以通过常规的废水处理工艺去除，因此迫切需要更好的解决方案，因为它们的存在会影响人类健康和饮用水的供应[5]、[6]。
在这些有机微污染物中，染料在纺织和造纸行业中广泛使用[7]、[8]、[9]，其去除方法已通过生物学、化学和物理方法进行了大量研究[10]、[11]。亚甲蓝是一种代表性的偶氮染料，化学式为C??H??ClN?S[12]。它常用于纺织品、纸张和木材的染色[13]，同时也在塑料工业中有应用[14]。研究表明，亚甲蓝的使用会导致多种不良症状，如皮肤刺激、恶心和哮喘[15]。因此，包括吸附和催化降解在内的去除方法已被广泛研究[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。
近年来，高级氧化工艺（AOPs）受到了特别关注，它们成为从水介质中降解有机染料的替代技术[21]。例如Fenton工艺[22]，该工艺利用Fe2?离子激活过氧化氢产生的自由羟基 radicals（•OH）来降解有机污染物。介质的pH值必须保持酸性，以限制铁的沉淀[23]、[24]。为此，研究人员正在开发能够替代Fe2?/Fe3?系统的异相催化体系，并将Fenton工艺与光驱动或电驱动的氧化过程结合[25]。特别是光Fenton工艺通过将溶液暴露在紫外辐射或阳光下（尤其是580纳米以下）来实现[26]，其中光子可将Fe3?离子还原为Fe2?[27]，从而实现催化剂的再生，显著提高EOMPs的降解速率[28]，并提高过氧化氢的利用率[29]。
多年来，已经开发出许多高效的Fenton和光Fenton催化剂（见表1）。然而，这些催化剂在实际应用中的有效性还取决于其制备的简便性和成本。在多孔载体中，天然沸石特别具有吸引力，因为它们易于获取，不需要高压操作、昂贵的化学品或有毒/腐蚀性的模板[31]、[33]。沸石通常具有优异的吸附性能[30]、[31]，并且有利于金属活性中心的良好分散[32]。然而，由于纯度较低，天然沸石的吸附性能通常低于合成沸石。因此，人们投入了大量努力来改善天然沸石的吸附性能。
如表1所示，许多研究致力于使用异相催化剂改进亚甲蓝的Fenton和光Fenton降解。磁性Fe?O?复合材料和金属改性的沸石表现出优异的催化活性、稳定性和可重复使用性。大多数系统在1小时内实现了90–99%的降解率，其中性能最好的催化剂（Fe/ZSM-5）在10分钟内实现了完全去除。这些进展表明，正在开发出高活性、可磁回收的光Fenton材料，适用于高级氧化工艺。
沸石的改性可以调整其酸度、比表面积和孔隙体积，以及可用活性中心的数量[43]，但可能会影响其稳定性和活性。除了生成额外的框架铝（EFAL）物种[42]外，离子交换是另一种经典的改性方法，旨在替换[AlO?]?框架位置的反离子。这一过程可以在水中进行；然而，其效果取决于多个参数，包括水温、离子交换步骤的持续时间以及连续步骤的数量。值得注意的是，提高水温还会促进沸石骨架的自质子化为H?O?和OH?物种，从而导致沸石骨架的蚀刻。
声化学方法已应用于沸石的合成和改性。该过程利用了声空化现象——在声空化过程中，气泡形成并生长直至内爆。内爆会在几毫秒内产生高温和高压[45]。超声处理可以显著缩短离子交换时间，从几小时缩短到几分钟，从而减少沸石骨架的蚀刻，并提高比表面积[44]。例如，一项研究在NaCl溶液中对斜发沸石进行了声化学改性（35 kHz，30分钟，60°C），比表面积从31.14 m2/g增加到了37.25 m2/g[46]。另一项研究制备了含10 wt.% TiO?的斜发沸石光复合材料，当TiO?在超声辐照下沉积时，光复合材料的比表面积达到33.48 m2/g，而未经超声处理的比表面积仅为22.44 m2/g[47]。还制备了一种含CeO?的Cu/斜发沸石催化剂，CeO?的添加使比表面积增加了71.7 m2/g[48]。这两项研究[47]、[48]一致表明，基于沸石的光催化剂的比表面积显著增加是由于结构改性和金属氧化物分散性的改善共同作用的结果。在TiO?–斜发沸石体系中[47]，超声辐照促进了TiO?纳米粒子的均匀成核和分布，通过声空化减少了聚集和孔隙堵塞，生成了更小、分散性更好的颗粒和更开放的孔结构。同样，在Cu/斜发沸石–CeO?催化剂[48]中，酸浸和CeO?的掺入扩大了孔隙系统并创建了新的活性中心，而超声辅助的Cu负载确保了金属物种的均匀分散，防止了聚集并保持了孔隙的通透性。在我们之前的工作中，我们也使用超声技术将金属引入斜发沸石基质中。首先通过水热条件进行铵交换以获得斜发沸石的质子化形式，然后通过超声引入铜、钴和铁。这种方法使铁改性沸石的比表面积从35.4 m2/g迅速增加到168 m2/g，铜改性沸石为134.8 m2/g，钴改性沸石为108.5 m2/g[49]。
因此，在本研究中，采用两步声化学方法对天然斜发沸石进行了改性，包括先形成其质子化形式，然后进行铁沉积。该方法旨在通过缩短处理时间、增加材料的比表面积以及防止离子交换过程中的晶体结构降解来提高整体工艺效率。本文提出的材料可能是去除水体中有害污染物的有效解决方案。更一般地，这种两步声化学途径可以推广用于从自然资源中获取廉价而有效的材料。
材料与方法
使用的试剂包括：粒径为1-2毫米的斜发沸石（VSK Pro-Zeo，斯洛伐克）、硝酸铵（V）（Chempur，波兰）、九水合硝酸铁（III）（Fe(NO?)?·9H?O）（Chempur，波兰）、亚甲蓝（MB，Thermo Scientific Chemicals）、硝酸（HNO? 67%，Thermo Scientific Chemicals）和过氧化氢（H?O? 30%，Thermo Scientific Chemicals）。
沸石特性
本节介绍了起始材料（CLI）以及经过两步质子化（H-CLI-U）和超声处理下的铁沉积（Fe-CLI-U）后的分析结果。图1显示了三种沸石的衍射图谱。在2θ = 9.8、11.2、13.0、13.01、17.4、17.5、22.4、27.6、30.0和35.3°处观察到衍射峰[50]。这些峰归属于斜发沸石的晶体结构，具有HEU拓扑结构。天然斜发沸石是一种由此衍生的材料
结论
通过两步声化学改性（包括铵交换和铁沉积），成功制备了具有显著改进的纹理和催化性能的负载铁沸石（Fe-CLI-U）。改性导致比表面积显著增加，并形成了混合价态的Fe2?/Fe3?表面物种，同时保持了斜发沸石的晶体结构。
在亚甲蓝去除实验中，吸附作用发挥了重要作用
CRediT作者贡献声明
Natalia Sobu?：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源提供、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。Magdalena Król：软件使用、方法论、研究设计、数据分析。Koffi Simeon Kouadio：软件使用、方法论、研究设计、数据分析。Jérémy Dhainaut：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
CNRS、
Chevreul研究所（FR 2638）、
高等教育与研究部、
上法兰西大区和
FEDER通过Archi-
CM 3.2UPCAT项目支持了这项工作。特别感谢Pardis Simon和Olivier Gardoll分别提供的XPS和TPR/TPD测量服务。
