Mg-2Zn-0.2Ca-xAg合金在Hanks溶液中的体外腐蚀及机械降解现象

《Journal of Alloys and Compounds》：In-vitro corrosion and mechanical degradation of Mg-2Zn-0.2Ca- xAg alloys in Hanks’ solution

研究系统考察了Mg-2Zn-0.3Ca-xAg合金在Hanks溶液中的腐蚀行为与微观结构演变，发现0.1wt.% Ag添加量可抑制动态再结晶引起的晶粒粗化，优化合金降解速率（0.10±0.03mm/年），同时促进磷酸钙沉积增强表面生物活性，机械性能随浸泡仍保持优于天然骨水平。

　　

Fang Yi|Chao Cao|Yi Chen|Gang Zeng|Yonghao Gao|Chuming Liu

中南大学湘雅口腔医学院，中国湖南长沙410008

摘要

Mg-Zn-Ca-Ag合金因其优异的机械性能和生物相容性而被认为是一种有前景的可降解材料；然而，其在生理条件下的腐蚀行为对于生物医学应用而言尚未被完全理解。本研究系统地探讨了Ag含量对Mg-2Zn-0.3Ca-xAg（x = 0.0, 0.1, 0.3, 0.5 wt.%）合金在Hanks溶液中的微观结构和体外腐蚀行为的影响。结果表明，添加Ag促进了动态再结晶并细化了次级相，同时没有改变整体相组成，尽管观察到了中等程度的晶粒粗化。含有0.1 wt.% Ag的合金表现出最低的降解速率（0.10 ± 0.03 mm/年），而较高的Ag含量则加速了腐蚀过程。此外，Ag促进了主要成分为Mg(OH)2的腐蚀产物表面磷酸钙化合物的沉积。样品的机械性能会随着浸泡时间的增加而下降，但仍优于天然骨的机械性能。这些发现表明，通过控制Ag的添加量可以优化Mg-Zn-Ca基合金的降解行为、机械性能和表面生物活性，其中0.1 wt.%的Ag添加量提供了最适合生物医学应用的平衡。

引言

镁合金作为一种有前景的可降解植入物，因其弹性模量接近天然骨、良好的生物相容性和自然降解性而受到关注，这可以消除二次移除手术的需要[1]、[2]。降解过程中释放的镁离子参与代谢过程，促进骨骼和组织的再生[3]。然而，过快的降解速率可能会在组织完全愈合之前损害机械完整性，并导致局部碱化和氢气积聚。在保持足够的机械和生物性能的同时控制镁合金的腐蚀行为仍然是临床应用中的一个关键挑战。

通过将镁与适当的元素合金化是同时优化其机械强度、生物相容性和降解速率的最有效方法[4]。锌和钙作为天然骨的重要组成部分，经常被加入镁中以增强其生物活性。锌通过固溶强化和二元Mg-Zn相（如Mg7Zn3和MgZn）的沉淀来增强镁的机械强度[5]。当钙加入Mg-Zn合金时，这种强化效果会进一步改善，因为它促进了额外的三元Mg-Zn-Ca沉淀物的形成[6]。Mg-Zn-Ca合金的腐蚀速率强烈依赖于锌和钙的含量[7]、[8]。较高的锌和钙含量增加了次级相的密度，从而增强了合金的强度，但可能会因电偶腐蚀而恶化降解行为。为了减轻这种不利影响，建议锌的含量不应超过4 wt.%[9]。此外，过量的钙添加会导致铸造过程中合金开裂，并降低挤出速度，通常建议添加少于1 wt.%的钙就足以增强镁合金的生物活性[10]。因此，大量研究集中在含有少量锌和钙的可降解镁合金上[11]，其中Mg-2Zn-0.2Ca显示出特别有希望的结果[12]。

尽管Mg-Zn-Ca合金已经成功用于生物医学植入物，但持续的研究仍在致力于提高其抗菌性能。已经探索了多种策略，包括药物掺入[13]、表面改性[14]、[15]以及添加具有内在抗菌活性的合金元素[16]、[17]。其中，与银（Ag）合金化被认为是最有效的方法之一，因为银能有效抑制多种细菌的增殖[18]。此外，银在镁合金中也很常用，它有助于细化微观结构并调节降解速率[19]。先前的研究表明，在镁合金中加入适量的银可以同时改善机械性能、减缓生物降解并抑制细菌增殖[20]。然而，确定“适当”的银含量仍然是一个重大挑战[19]、[21]、[22]、[23]、[24]，因为这强烈依赖于主要的合金元素及其浓度。迄今为止，Mg-Zn-Ca-xAg合金中的最佳银浓度尚未确定。

此外，承重植入物需要在组织愈合过程中保持其机械完整性。这对可降解镁植入物来说是一个特定的挑战，因为它们的机械性能会因腐蚀而不可避免地下降。因此，一个关键问题是它们的残余强度在这一关键时期是否足够。然而，特别是添加了银的Mg-Zn-Ca合金的机械降解行为尚未被完全理解。

因此，本研究探讨了银添加对Mg-2Zn-0.2Ca合金的微观结构特性、生物降解行为和机械性能的影响，旨在开发一种新型的可降解镁合金用于骨骼固定应用。

样本制备

样品制备

本研究中使用的Mg-2Zn-0.2Ca-xAg合金是通过熔化然后铸造制备的。在高纯度镁锭、锌颗粒、Mg-25 wt.% Ca母合金和银锭在氩气（Ar）保护气氛下熔化后，将熔融合金进行直接冷却铸造，得到直径为140 mm的锭材。铸态锭材随后在385°C下均质化20小时。之后，这些锭材通过挤压机进行加工。

微观结构表征

图1显示了沿挤压方向观察到的挤压后合金的光学微观结构。几乎所有样品都表现出细小的等轴晶粒，只有少量较大的晶粒。正如我们之前的工作所证实的[12]，等轴晶粒是通过动态再结晶形成的，而沿挤压方向伸长的较大晶粒是残余变形的晶粒（如图1中的黄色箭头所示）。一些次级相...

结论

本研究深入探讨了银添加对Mg-2Zn-0.2Ca合金在Hanks溶液中的降解行为的影响。研究的主要结论如下：

(1) 银的添加促进了挤压后Mg-2Zn-0.2Ca合金的动态再结晶并细化了次级相，而整体微观结构基本保持不变。然而，随着银的添加，晶粒粗化现象出现，平均晶粒尺寸从6.6 ± 2.7 μm增加到8.2 ± 3.8 μm。

作者贡献声明

Gang Zeng：资源提供、实验研究。Yi Chen：实验研究、数据整理。Chuming Liu：结果验证、资源管理、项目协调。Yonghao Gao：论文撰写-审稿与编辑、结果验证、资金筹集。Fang Yi：论文初稿撰写、实验研究。Chao Cao：方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了湖南省自然科学基金（项目编号2023JJ30673）和湖南省自然科学基金-医疗卫生领域联合基金（项目编号2025JJ80899）的支持。Gang Zeng感谢湖南省科技创新计划（项目编号2022RC1081）的支持。