蓝光激发的高色纯度（Sr,Ca）LaLiWO?:Eu3?荧光粉，其红光与蓝光的比例可调节

《Journal of Alloys and Compounds》：Blue-light excited and high color purity (Sr,Ca)LaLiWO 6: Eu3+ phosphor with a tunable red to blue light ratio

红磷光体基于SrLaLiWO6基质，通过Ca2+掺杂调控红蓝发射比例，合成高纯度(Sr,Ca)LaLiWO6:Eu3+材料，其量子效率和热稳定性优异，与植物色素吸收光谱匹配，适用于植物栽培和蓝光LED耦合应用。

　　

宁飞黄|魏张|杨叶|陶刘|谢伟|梁秋志|林杰|冯祖勇|熊光廷

广东工业大学物理与光电工程学院，中国广东广州

摘要

基于SrLaLiWO₆基质，本研究成功合成了掺杂Eu³⁺的红色荧光粉。通过调节Ca²⁺的掺杂量来控制荧光粉的红色与蓝色发射比例。对样品成分和结构的分析证实了高纯度(Sr,Ca)LaLiWO₆: Eu³⁺荧光粉的制备。当464 nm的蓝光激发该荧光粉时，它会发出强烈的红光。随着Ca²⁺掺入SrLaLiWO₆基质中，Eu³⁺离子的发射强度增加。同时，Sr_0.96Ca_0.04La_0.7LiWO₆: 0.3Eu³⁺荧光粉显示出相对较高的量子效率和热稳定性。当蓝光发光芯片与Sr_0.96Ca_0.04La_0.7LiWO₆: 0.3Eu³⁺荧光粉耦合时，其发射光谱与植物色素的吸收光谱相匹配。因此，所制备的样品是一种具有潜在应用价值的优秀红色发光荧光粉。

引言

近年来，优异的光学荧光粉材料在固态照明、生物成像、指纹识别、植物栽培、温度光学监测等领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]。为了满足室内植物生长所需的红光以及白光发光二极管(WLED)的需求，红色荧光粉一直备受关注[4]。目前，生产白光最常见的商业方法是使用蓝光LED芯片激发YAG: Ce³⁺荧光粉。然而，由于缺乏红光成分，这种方案的显色温度(CCT)较高，显色指数较低[5]。植物的生长受到红光和蓝光的显著影响。目前大多数商用红色荧光粉由硫化物和氮化物荧光粉组成，但氮化物荧光粉合成过程复杂且成本高昂，而硫化物荧光粉则常常受到稳定性差和发光效率低的限制[6]。因此，开发一种稳定且高效的蓝光激发红色荧光粉至关重要。

作为激活剂，Eu³⁺离子由于其5D₀ → 7F_J（J = 0,1,2,3,4）能级跃迁而具有优异的发光特性，在红色荧光粉中得到广泛应用[7]。通常，Eu³⁺掺杂的荧光粉可以被近紫外光或蓝光有效激发，发出红橙色光。这种发光主要源于4f内跃迁，其光学活性部分受到外部5s²和5p⁶电子壳层的屏蔽。Laporte选择规则对Eu³⁺掺杂荧光粉有一定的限制，因为它部分限制了4f内跃迁[8]、[9]、[10]。一般来说，增加激活剂的掺杂浓度可以提高吸收效率。然而，高掺杂浓度可能会增强非辐射跃迁过程并增加发光中心之间的相互作用[11]、[12]。另外，与其他降低局部对称性的离子共掺杂可以同时提高吸收和发射强度，利用Eu³⁺电偶极跃迁(5D₀ → 7F₂)的高敏感性[8]。因此，选择Eu离子作为制造新型蓝光激发红色荧光粉的激活剂是可行的。

被称为双钙钛矿结构材料的多功能材料家族因其灵活的组成成分和稳定的物理化学性质而受到广泛关注[13]、[14]、[15]。其通用公式为AA'BB'O₆，其中B通常是半径较小的过渡金属元素，A通常是半径较大的稀土金属或碱土金属。A位离子与十二个氧原子配位，交替占据八面体空位，而B位离子与六个氧原子配位，形成交替排列的八面体。通过改变A位和B位的离子类型，可以产生多种变形的晶体结构，从而改变发光中心的局部对称性并提高荧光粉的发光性能。目前有许多基于双钙钛矿材料的稀土掺杂荧光粉。例如，Y. B. Hua等人描述了一种具有优异热稳定性和量子效率的双钙钛矿(Sr,Ba)₂YTaO₆: Eu³⁺荧光粉[16]。S.W. Wi等人报道了Eu³⁺掺杂的A₂LaNbO₆（A = Ba, Sr, Ca）荧光粉，在蓝光激发下表现出高量子效率[17]。Q. B. Li等人合成了一系列K(Y_{0.95-xxxEu0.05) CaWO6红色荧光粉，并发现添加Lu离子可以增加荧光粉的发射强度[18]。Q. J. Zhu等人合成了一系列(Ba, Sr)2(Gd, La, Y, Lu) (Nb, Sb) O6: Mn⁴⁺荧光粉，并发现通过改变阳离子的取代可以调节荧光粉的热稳定性和发光性能[19]。}

本工作的核心创新在于首次在A位引入了Sr²⁺/Ca²⁺复合离子。通过精确调节它们的比例，实现了晶格常数和畸变的连续调控。这种主动的A位工程有效降低了Eu³⁺发光中心的局部对称性，从而定向优化了它们的发光环境，并显著增强了其特征红光的发射强度。这种方法不同于以往类似钙钛矿红色荧光粉的研究，如A₂LaNbO₆: Eu³⁺体系，后者主要关注单离子替代或B位组合[17]。它提出了一种通过定量设计A位多离子系统来“定制”发光特性的新策略。

本文提出了一种基于SrLaLiWO₆基质的新型Eu掺杂荧光粉，通过掺入Ca增强了其发射强度。使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和荧光光谱法对其结构、形态、成分和发光性能进行了表征。此外，优化后的(Sr,Ca)LaLiWO₆: Eu³⁺样品与蓝光LED芯片耦合进行测试，以探索其应用潜力。

材料制备与表征

采用固相法制备了一系列(Sr,Ca)LaLiWO₆: Eu³⁺荧光粉。首先使用的原材料包括WO₃（99.9%，上海Macklin生化有限公司）、Li₂CO₃（99.99%，Aladdin工业公司）、La₂O₃（99.99%，Aladdin工业公司）、Eu₂O₃（99.9%，上海Macklin生化有限公司）、SrCO₃（99%，天津风川化学试剂有限公司）和CaCO₃（99%，天津志远试剂有限公司）。

相分析

图1a和图1b分别显示了SrLa_1-xLiWO₆:xEu³⁺（x = 0.1-0.5）和Sr_1-yCa_yLa_0.7LiWO₆:0.3Eu³⁺的XRD图谱。所有合成样品的衍射峰与SrLaLiWO₆的标准卡片（PDF#00-058-0094）非常吻合，表明Eu³⁺和Ca²⁺的掺杂没有破坏基质结构[20]。值得注意的是，某些图谱中出现了几个未标记的、极弱的衍射峰。经过仔细比较和分析，我们确认了这些弱峰的存在。

结论

总结来说，通过固态反应方法合成了一系列(Sr,Ca)LaLiWO₆:Eu³⁺荧光粉。实验结果表明，SrLaLiWO₆: Eu³⁺在蓝光激发下表现出强烈的红光发射，最佳Eu³⁺掺杂浓度为0.3。随着Ca²⁺在基质晶格中的取代程度逐渐增加，Eu³⁺的特征发射强度显著增强，相应的红光发射比例也有所提高。

CRediT作者贡献声明

林杰：资源提供。 谢伟：资源提供。 梁秋志：数据整理。 杨叶：方法论设计、数据整理。 陶刘：资源提供。 宁飞黄：初稿撰写、可视化处理、实验研究、数据整理、概念构思。 魏张：审稿与编辑、监督工作、资源协调、项目管理、资金筹集。 冯祖勇：资金筹集。 熊光廷：数据整理。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务及/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能会影响本文的观点或手稿的评审。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号11874124）、广东省自然科学基金（项目编号2023A1515012923）、2024年广东省联合培训研究生示范基地（项目编号202488）以及肇庆大学第四批创新研究团队（项目编号TD202412）的财政支持。