MXene驱动的TiO?界面轨道工程：弹性限制、缺陷自补偿以及超低浓度（TiO?）（1-y(Ti?C?T?)y纳米复合材料中的可调激子发光

《Journal of Alloys and Compounds》：MXene-driven interfacial orbital engineering in TiO 2: Elastic confinement, defect self-compensation, and tunable excitonic luminescence in ultralow (TiO 2) 1-y(Ti 3C 2T x) y nanocomposites

基于微量Ti?C?T? MXene的界面工程调控TiO?的晶格结构（形成Ti-O-C异相层与2D→3D弹性约束）、电子特性（Ti?+/Ti3+自补偿）及光学性能（带隙从3.00 eV调谐至2.71 eV，Urbach能量降至1.95 eV，激发态发光与高色纯度实现），证实MXene可通过界面轨道工程实现氧化物半导体性能重构。

　　

Nandharkumar Eswaramoorthy | Mani Jayavelu | B. Anandan | P. Elaiyaraja | Raguram Thangavel | Francisco Herrera Diaz

印度金奈技术学院应用纳米材料中心，金奈-600069

摘要

在氧化物半导体设计中，一个最关键的问题是在极低添加浓度下实现光学功能的能力。本研究证明，单一的界面处理过程能够使微量Ti₃C₂T_x MXene（0.01-0.05 wt.%）重新组织TiO₂的结构、电子和光子特性。XRD和FT-IR分析表明，MXene的引入形成了连贯的Ti-O-C界面异质相，并产生了特征性的2D→3D弹性约束效应，这导致晶体尺寸减小（从36 nm减小到24 nm），微应变增加（从1.8×10^-3增加到3.0×10^-3），同时实现了Ti⁴⁺与Ti³⁺的受控转换。尽管应变和位错密度增加，但光学无序现象得到显著抑制，Urbach参数的陡度增加了三倍，尾态能量E_u降低了5.65 eV至1.95 eV。通过光学表征观察到带隙可调性（从3.00 eV增加到2.71 eV）和光学导电性的提升，以及直接激子发光现象的出现。X射线光电子能谱还提供了Ti-O-C界面键合的直接证据，并显示随着MXene浓度的增加，Ti³⁺物种的浓度逐渐增加。光致发光和CIE色度测量证实了颜色可调的发射（λ_dom = 430-530 nm）和高色纯度（60-80%），这归因于MXene诱导的导带位移（约0.5-1.0 eV）和界面轨道杂化。这些发现表明，极低浓度的MXene不仅仅是导电添加剂，而是可编程的界面结构，能够调控带对齐、缺陷自补偿和激子路径。本研究将基于MXene的界面轨道工程作为一种多功能方法，用于高性能光电材料的发展，可应用于制备颜色传感器和可调光发射器。

引言

二氧化钛（TiO₂）是一种被广泛研究的金属氧化物半导体，因其化学稳定性、无毒性和在光催化、光伏、环境修复和光电子器件开发中的多功能性而受到重视[1][2][3]。然而，原始TiO₂的光学性能受到其宽带隙（约3.2 eV）、高氧空位陷阱态密度以及低载流子迁移率的限制，这些因素共同影响了其光致发光效率和可见光活性。为了解决这些问题，人们采用了多种方法，包括半导体耦合、缺陷工程和金属/非金属掺杂。但这些方法常常面临稳定性低、无法控制深层次缺陷以及晶体质量差等问题[4][5][6]。因此，开发一种可扩展且可控的方法来优化TiO₂的电荷传输特性、抑制尾态并调控带结构仍然是一个重大挑战。

二维（2D）MXenes，尤其是Ti₃C₂T_x，近年来受到了广泛关注，因为它们能够与氧化物表面进行电子相互作用、传导金属，并具有灵活的表面终止结构[7][8][9]。MXenes在许多半导体系统中得到应用，因为它们能够增强电荷分离、改变带对齐，并引入促进界面键合的表面终止基团。然而，关于极低MXene添加量（<0.1 wt.%）对金属氧化物结构、光学和激子行为影响的机制理解仍然有限。以往的研究主要集中在光催化或电荷传输方面，对于MXenes如何调节基本光学参数（如Urbach尾态、激子跃迁、颜色行为、带边位置和缺陷补偿）知之甚少。在这方面，Ti₃C₂T_x MXene提供了一个特别有吸引力的平台，因为它结合了金属电子态、基于Ti的八面体配位结构以及与TiO₂形成Ti-O-C界面链接的能力。这些特性使得MXene薄膜不仅作为导电添加剂发挥作用，还能从根本上重构宿主氧化物的电子结构。然而，证实这些效应的实验证据（尤其是Ti-O-C杂相的形成、弹性约束和MXene驱动的光学无序抑制）尚缺乏。在本研究中，我们证明微量Ti₃C₂T_x（1-5 wt.%）的添加能够显著改变TiO₂的性质，通过诱导连贯的Ti-O-C异质相、2D→3D弹性约束和Ti³⁺-V₀自补偿，从而在晶格应变增加的情况下仍然增强光学有序性。通过结合XRD、FTIR、UV-Vis、光致发光和CIE色度分析，我们发现MXene-TiO₂杂化物表现出可调的带隙（3.00→2.71 eV）、抑制的Urbach能量（5.65→1.95 eV）、增强的陡度参数σ以及可调的高纯度激子发射（λ_dom约为430-530 nm）。此外，电子向MXene薄膜的转移进一步促进了类似II型带的带对齐，从而提高了辐射效率和光学导电性。

原始Ti₃C₂T_x MXene和(TiO₂)_1-y(Ti₃C₂T_x)_y（y=0.05, 0.03, 0.01 wt.%）纳米复合材料的制备

Ti₃C₂T_x MXene是通过使用原位LiF/HCl方法从Ti₃AlC₂中选择性蚀刻Al制备的，其中LiF（99.99%（Merck）溶解在9 M HCl（37%（Merck））中，0.1 g的Ti₃AlC₂ MAX相（粒径为99.99%（Merck））在35°C下蚀刻24小时，随后通过超声剥离和冷冻干燥获得多层Ti₃C₂T_x（图1(a,b)）。含有0.01、0.03和0.05 wt.% MXene的纳米复合材料是通过将TiO₂（99.8%）分散在20 mL去离子水中制备的。

结构分析

合成的TiO₂-Ti₃C₂T_x MXene纳米复合材料的相演变、晶格结构和晶粒特性通过X射线衍射（XRD）进行了研究，使用Cu Kα射线（λ = 1.5406 ?），在2θ范围10°-80°内进行检测。图2显示了(TiO₂)_1-y-(Ti₃C₂T_x)_y（y=0.05, 0.03, 0.01 wt.%）、原始Ti₃C₂T_x MXene和TiO₂纳米粒子的衍射图谱。纯净的TiO₂衍射峰与四方结构（STOCH相，JCPDS No. 21-1272）一致。

结论

本研究表明，极低量的Ti₃C₂T_x MXene（0.01-0.05 wt.%）的添加能够协同改变TiO₂的结构、电子和光学性质。XRD和FTIR分析表明，形成了明显的Ti-O-C界面异质相（STOCH），并产生了显著的2D-3D弹性约束效应。这种约束减小了晶粒尺寸，同时增加了微应变和位错密度以及晶格膨胀。

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

B. Anandan：可视化、软件处理。 Jayavelu Mani：验证、研究、数据管理。 Nandhakumar Eswaramoorthy：撰写初稿、方法设计、研究、概念构思。 Francisco Herrera Diaz：监督、正式分析。 Raguram Thangavel：验证、形式分析。 P. Elaiyaraja：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

生成式AI工具仅用于提高语言清晰度、可读性和图像的视觉呈现，以帮助理解科学概念。这些工具并未影响研究设计、数据分析、解释或结论。作者对本文的科学内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

NE感谢印度金奈技术学院应用纳米材料中心在材料合成和样品分析方面提供的支持。作者衷心感谢智利USACH的支持。