《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Co-pyrolysis of Hydrothermally Pretreated Walnut Shell and Lignite: Enhancing Synergistic Conversion and Tar Quality
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水热预处理核桃壳可优化其碳结构，增强与褐煤协同热解时 tar 产率及质量的提升，通过减少氧基团和增加芳香性改善热解相容性。
张一超|曾庆洲|杨浩杰|韩学峰|刘福贵|张军|李继辉|赵洪宇|赵亮|刘树成
辽宁工程技术大学矿业学院，抚顺123000，中国
摘要
提高低品位煤与生物质之间的协同效应并提升共热解焦油的质量是一个具有吸引力但具有挑战性的目标。在本研究中，使用了褐煤和核桃壳作为原料，并对核桃壳进行了水热预处理，以改变其碳结构和含氧官能团，旨在更好地匹配共热解过程中的质量损失曲线。结果表明，水热预处理增加了核桃壳的芳香性并显著减少了含氧官能团，从而使核桃壳的主要质量损失峰向更高温度移动，并增强了核桃壳与褐煤之间的挥发分释放区间重叠，从而增强了共热解过程中的协同作用潜力。在600°C下的固定床共热解实验中，焦油产率始终高于线性加和预测值，且随着预处理程度的增加，正偏差增大，对于RC–HTWS300样品，这一偏差达到了约40%。Py–GC/MS分析显示，水热预处理结合共热解能够减少含氧化合物（尤其是羧酸和糖/呋喃衍生物）的含量，同时增加了焦油中的酚类和芳香烃。总体而言，水热预处理为稳定生物质、增强其与褐煤的协同转化以及提高共热解焦油的产量和质量提供了一种实用的方法，从而实现了低品位煤和生物质的更高价值联合利用。
引言
中国的资源特点表现为“煤炭丰富、石油匮乏、天然气短缺”，这表明在未来可预见的时间内，以煤炭为主的能源消费结构将难以发生根本性变化[1]。在能源结构转型的背景下，清洁高效地利用煤炭对于煤炭产业的可持续发展至关重要[2]、[3]。同时，作为农业大国，中国拥有丰富的生物质资源，这些资源具有碳中性和可再生性，但其中很大一部分仍未得到充分利用[4]。由于生物质与煤炭共热解能够同时提高焦油的产量和质量，因此受到了广泛关注。生物质与低品位煤的协同热化学转化不仅能够实现化石资源和非化石资源的耦合高效利用，促进绿色低碳能源转型，还有助于减少环境污染，并有助于实现国家的“双碳”目标[5]。
生物质通常具有比煤炭更高的H/C比，理论上可以在共热解过程中作为原位氢供体，促进氢转移和自由基耦合，从而稳定煤衍生的反应中间体，抑制二次交联和聚合，因此更有利于生产高价值焦油产品[6]、[7]。然而，关于生物质与煤炭之间是否存在实际的协同效应目前尚无共识。这主要是由于它们不同的组成和结构，导致它们的热解温度范围几乎不重叠。生物质在热解过程中释放的挥发分无法被煤炭有效利用，从而导致协同效应较低，出现焦油产量低、氧含量高以及难以控制含氧化合物分布等问题[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。例如，He等人观察到高灰分生物质与煤炭共热解过程中，炭和挥发分的产量仅有轻微变化。相比之下，只有经过烘焙处理的生物质在降解温度和DTG曲线形状上出现了显著变化。Collot等人[13]报告称，在较高压力下，生物质-煤炭共热解的协同效应更加明显。Gouws等人[14]提出，氧气作为一种众所周知的自由基反应中的交联剂，在生物质中含量较高，可能会抵消氢的有益效果。因此，迫切需要探索实用策略和机制来增强煤炭-生物质共热解过程中的协同效应，提高焦油产量并改善焦油质量，从而支持低品位煤的高价值利用。
水热预处理是一种特别适合高水分生物质的结构修饰技术，对于优化生物质-煤炭系统的协同转化具有显著优势[15]。在亚临界水条件下，水热处理选择性地分解热不稳定的成分，如半纤维素和非晶纤维素的部分。它优先断裂易断裂的键，如糖苷键和醚键。这一过程重新配置了生物质中的碳骨架和含氧官能团，从而降低了O/C比，增加了芳香性，并提高了整体热稳定性[16]。最终，这使得生物质从类似木质纤维素的结构转变为类似褐煤的结构。Rizwan等人[17]报告称，经过水热改性的生物质改善了孔隙特性并提高了芳香性，从而大大增强了后续热解所得生物炭的热稳定性。Gao等人[18]基于TGA分析发现，经过水热处理制备的生物炭在更高温度下开始失重，表明其具有更好的热稳定性和燃料性能。这些发现为利用水热预处理增强生物质-煤炭共热解中的协同效应提供了坚实的理论基础。
基于此，本研究选择了核桃壳（WS）和白英华褐煤（RC）作为模型原料。通过水热预处理来改变WS的碳结构和表面官能团，旨在改善其与褐煤共热解过程中的质量损失温度范围重叠，从而增强RC–WS共热解中的协同作用。以往的研究主要通过优化混合比例或加热条件以及催化升级来增强煤-生物质的协同效应，而系统性的水热预处理策略来调节挥发分释放区间并将其与焦油产量和组成联系起来的研究仍然有限[8]、[19]、[20]、[21]。本研究使用XRD、FTIR和XPS分析了水热处理对WS微晶结构和表面官能团的影响。结合TG–DTG、固定床热解和Py-GC/MS，阐明了水热处理如何影响WS热解和RC–WS共热解过程中的产物分布和焦油组成。这项研究支持了生物质的高效可持续利用和低品位煤的绿色转型，为生物质-煤炭共热解技术的发展和优化提供了宝贵的指导。
样本制备和水热预处理
WS来自中国河南省的当地供应商，该地区核桃加工和消费过程中不断产生核桃壳残渣，确保了这种生物质原料的稳定供应。收集的WS用去离子水清洗以去除附着杂质，然后在105°C下烘干至恒重，再研磨和筛分以用于后续实验。
水热预处理在密封高压釜中进行，如图1所示。处理前先用N?冲洗以确保...
X射线衍射光谱分析
使用XRD评估了水热预处理后WS的芳香层间距和芳香性。WS和HTWS的XRD图谱如图2所示。在大约22°处出现一个明显的002峰，该峰可以进一步分解为002带和γ带。002带与芳香微晶的堆叠方式密切相关，用于确定芳香层的层间距。相比之下，γ带位于002带的低角度侧...
结论
本研究系统地探讨了水热预处理对WS结构、热解行为及其与褐煤共热解性能的影响。结果表明，提高水热处理温度可以有效稳定WS的碳结构，增强其与褐煤的热兼容性，并提高共热解焦油的产量和质量。
(1)随着水热处理温度的升高，WS的挥发分含量降低，孔结构更加发达...
作者贡献声明
韩学峰：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。郭文月：概念构思。杨浩杰：软件处理。张一超：撰写 – 初稿，实验研究。曾庆洲：软件处理。张军：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。曾明：概念构思。赵亮：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。刘树成：撰写 – 初稿，实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了辽宁省教育厅（项目编号：LJKZZ20220045, LJKMZ20220691）和中国国家自然科学基金（项目编号：52304290）的支持。
