《Journal of Chromatography A》：Silver-decorated boron carbon nitride nanocomposite for ultra-fast dispersive micro-solid-phase extraction and preconcentration of mercury (II) in environmental waters
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纳米复合材料Ag@BCN通过快速萃取和冷蒸气原子吸收光谱实现痕量汞的高效检测，具有低检测限（0.067 ng/mL）、高吸附容量（54.5 mg/g）和抗高盐干扰特性。
Sedigheh Makaremnia | Kamal Ghanemi
伊朗霍拉姆沙赫尔海洋科学与技术大学海洋科学与海洋学学院，海洋化学系
摘要
本研究介绍了一种镀银的硼碳氮化物（Ag@BCN）纳米复合材料，用于从多种水样中超快速分散微固相萃取（d-μ-SPE）汞（Hg(II)），随后通过冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）进行检测。该材料结合了介孔BCN支撑剂的高表面积和Ag纳米颗粒（60–75 nm）对汞（Hg(II)的高选择性，通过自发合金化作用实现提取，从而克服了传统有机螯合剂的动力学和环境限制。所开发的d-μ-SPE方法在短短一分钟内即可达到定量萃取平衡，相比大多数现有d-μ-SPE技术有显著改进。该方法表现出优异的分析性能：检出限（LOD）低至0.067 ng/mL，吸附容量高达54.5 mg/g，在最佳条件下（pH 4.0，70 mg吸附剂）精度良好（RSD < 4.6%）。此外，即使在含有高达5% NaCl的复杂基质中，Ag@BCN吸附剂的回收率也能达到94.8%至100.0%，证明了其在高离子强度基质（如海水和河水）中的稳定性。通过结合超快动力学监测、高灵敏度和用户友好的界面，这项工作为环境水中汞的常规筛查和监测提供了一种高效的替代方法。
引言
汞（Hg）由于其生物累积性和神经毒性，即使在超微量水平下也持续作为全球污染物存在[1]。它的广泛存在源于自然排放和人为活动，包括工业排放、采矿和农业[2]。为了减轻其影响，已制定了严格的监管限制；例如美国环境保护署（EPA）和欧盟（EU）分别为饮用水制定了2 μg/L和1 μg/L的最高污染物浓度限制（MCL）。即使在微量水平下，汞物种也会产生显著的毒理学效应，因此需要精确和灵敏的分析方法[3,4]。然而，在这些亚ppb水平上准确量化汞是一个分析挑战，特别是在高盐度和溶解有机物（DOM）干扰的标准检测技术（如冷蒸气原子吸收光谱法（CVAAS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的环境复杂基质中[5]。因此，开发高选择性、快速且稳健的样品制备协议对于法规合规和环境监测至关重要[6]。
遵循绿色分析化学（GAC）的原则，样品制备方法已从溶剂密集型技术（如液-液萃取（LLE）和传统固相萃取（SPE）发展到微型化方法（如分散微固相萃取（D-μSPE）[7]。D-μSPE特别具有吸引力，因为它具有高的富集因子和最小的废物产生。然而，D-μSPE的效果本质上受到吸附材料本身的限制。传统吸附剂，如活性炭和二氧化硅，在高离子强度介质中通常表现出缓慢的吸附动力学和较差的选择性。尽管先进的纳米材料（如金属有机框架（MOFs）和碳纳米管（CNTs）具有高表面积，但它们通常需要用有机螯合配体（例如硫醇、胺）进行功能化才能捕获软金属离子（如Hg(II)[[8], [9], [10]]。这些有机修饰剂存在显著缺点：它们容易渗出，易氧化，并且通常需要使用挥发性溶剂的复杂、环境有害的合成路线[11]。
为了解决有机螯合的局限性，研究重点转向了利用汞与贵金属纳米颗粒（例如Au、Ag）之间的强亲金属相互作用形成稳定合金的无配体策略[12,13]。许多研究成功地使用了基于石墨烯[14]、石英[15]、钠长石[16]和纤维素过滤器[13]等材料的银纳米颗粒（AgNPs），以实现高效去除水中的汞（Hg(II)[13,[15], [16], [17]]。例如，用安络苦苷稳定的AgNPs用于比色传感，检测限为11.15 μM，而Ag-石英纳米复合材料的表现能力高达376 mg/g[18]。AgNP改性的纤维素过滤器也被用于SPE，之后在使用汞分析仪测定汞之前直接热解这些过滤器[13]。
尽管取得了这些进展，但当前基于银的吸附剂在实际应用中仍存在显著的操作限制。主要障碍是许多现有系统中报告的缓慢吸附动力学。例如，Ag/石墨烯吸附剂需要120分钟或更长时间才能达到平衡[13]。同样，Ag-石英纳米复合材料大约需要60分钟才能完全平衡[14]，而某些功能化的碳材料可能需要长达24小时才能达到最大吸附容量[18]。除了动力学限制外，一些方法需要过量的吸附剂剂量（例如0.5–1.0 g），涉及复杂的合成和多阶段后提取程序，并且在高离子强度基质中回收率较低。因此，下一代吸附剂必须结合Ag合金化的选择性和促进快速质量传递及结构稳定的支撑材料。
硼碳氮化物（BCN）是一种新兴的二维纳米材料，其结构类似于石墨烯，六角晶格由硼、碳和氮原子组成[19]。这种独特的原子配置赋予BCN独特的性质，包括显著的化学和热稳定性，以及由于缺乏电子的硼原子和富电子的氮原子而富含路易斯酸碱位点[20,21]。与石墨烯不同，BCN中的异原子缺陷提供了稳定的锚定位点，防止金属纳米颗粒聚集，而其二维片层结构促进了分析物的快速扩散[22,23]。虽然BCN已被用于催化，但其作为基于合金化提取重金属的支撑材料的潜力尚未得到充分开发。本研究的主要创新在于用AgNPs修饰BCN纳米片层，通过Ag和Hg(II)之间的强亲金属相互作用，使Ag@BCN纳米复合材料表现出色[15]。这种相互作用促进了Hg(II)离子自发还原为元素汞（Hg(0)），这是由于有利的氧化还原电位（E? of Ag?/Ag = +0.80 V；E? of Hg2?/Hg = +0.85 V）[18,21]驱动的，从而通过形成热力学稳定的Ag-Hg合金在纳米颗粒表面实现其定量分离[14]。此外，BCN的二维结构为AgNPs的均匀分散提供了最佳平台，从而防止了纳米颗粒聚集，这通常会影响许多DSPE系统，并最大化了可用于捕获汞的催化位点密度。电子活跃的BCN框架，由于其固有的表面缺陷和异原子组成，被认为可以稳定沉积的AgNPs并促进电荷转移，从而增强合金化的动力学。在本研究中，我们提出了一种利用镀银硼碳氮化物（Ag@BCN）纳米复合材料的新无配体分散微固相萃取（D-μSPE）方法。该材料旨在解决现有吸附剂的动力学和稳定性限制。本文详细介绍了Ag@BCN的合成、表征和分析验证，为复杂环境水中超微量汞的测定提供了一种快速、灵敏且环保的解决方案。
试剂和化学品
所有使用的化学品和试剂均为分析级或色谱级，并确认不含可检测到的汞（Hg(II)污染；因此，它们按原样使用，无需进一步纯化。硝酸（HNO?，65% w/w）、盐酸（HCl，37% w/w）、氢氧化钠（NaOH，99% w/w）、三聚氰胺（99.0%）、硼酸（99.5%）、硼氢化钠（NaBH?，95.0%）、硝酸银（AgNO?，99.5%）和氯化锡（SnCl?，≥95% w/w）均购自Merck（KGaA，达姆施塔特）。
FTIR表征
通过FTIR光谱（图2A）研究了BCN和Ag@BCN的化学结构，并评估了Ag修饰对这些结构的影响。两种材料均显示出明显的峰，证实了底层BCN框架的存在。位于1382 cm?1处的吸收带归因于B-N的平面内横向拉伸振动。同时，802 cm?1处的尖锐峰对应于B-N-B的平面外弯曲振动，这是六角晶格的特征
结论
本研究表明，Ag@BCN纳米复合材料作为一种高效的无配体吸附剂，可用于从环境水中超快速分散微固相萃取痕量汞（Hg(II)，随后通过CVAAS进行定量。制备方法得到了一种保持底层BCN框架的介孔材料，这一点通过FTIR、FESEM、XRD和BET测量得到了验证，并且均匀分散了Ag纳米颗粒（60–75 nm），最大化了可用的活性表面位点。
CRediT作者声明
Sedigheh Makaremnia： 方法学、研究、资源。
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手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Gemini 2.5和Grammarly来翻译论文、检查语法并改进写作。使用这些服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
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利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢霍拉姆沙赫尔海洋科学与技术大学在财务和技术上的支持。
