非自由基高价钴氧物种的协同调控作用：用于同时清除抗生素及耐抗生素细菌

《Journal of Cleaner Production》：Coordination regulation of non-radical high-valent cobalt-oxo species for simultaneous removal of antibiotics and antibiotics resistance bacteria

精准调控活性物种生成的高效过氧一硫酸盐活化钴掺杂六方氮化硼催化剂开发及其在抗生素污染治理中的应用

　　

李俊|康书瑞|任毅|刘超|张伟明|赖波

中国四川大学水资源与水电学院水力与山区河流工程国家重点实验室，成都，610065

摘要

在高级氧化过程中，活性物种的调控是增强有机污染物去除效果的一种有前景的方法，然而通过催化剂设计来调控活性物种的策略和机制仍需进一步研究。在本研究中，通过一步煅烧法成功制备了具有Co-N₃配位结构的钴掺杂氮化硼（CoBN），确定了最佳参数：硼酸与三聚氰胺的摩尔比为2:1，煅烧温度为700°C，钴的负载量为0.20 wt%。通过电子顺磁共振表征证实了硼空位的存在。以典型的抗生素磺胺甲噁唑（SMX）作为目标污染物，CoBN有效激活了过一硫酸盐（PMS），该系统在15分钟内实现了SMX的完全去除。机理研究表明，CoBN和PMS通过两电子转移途径生成了高价钴氧物种（Co(IV)=O），这贡献了85%的SMX去除效果。密度泛函理论计算进一步表明，Co-N₃位点生成Co(IV)=O所需的能量显著低于生成自由基所需的能量。鉴定出的SMX降解中间体的毒性低于其母体化合物，证实了该系统的生态安全性。同时，CoBN/PMS系统在同时去除抗生素和抗生素耐药细菌（ARBs）方面表现出优异的性能，也显示出实际应用的潜力。本研究为活性物种的精确调控和水中有害污染物的有效处理提供了新的见解。

引言

新兴污染物的特点在于其固有的生物毒性、环境持久性和生物累积倾向。药品和个人护理产品是这些污染物的典型例子，经常在市政废水、工业废水和自然水体中被检测到（Zhou等人，2024年；Sun等人，2024年）。未经有效处理直接排放这些污染物会对生态环境和人类健康构成严重风险。然而，传统的生物处理方法往往无法有效去除这些受污染水源中的低浓度新兴污染物。

能够生成自由基等活性物种的高级氧化过程已成为控制新兴污染物的有前景的解决方案（Wang等人，2025年）。近年来，过一硫酸盐（PMS）因其易于运输和成本效益而受到广泛关注（Ao等人，2025年；Zhao等人，2023a年；Yu等人，2025年）。PMS中O-O键的高键能（144 kJ mol^?1）需要外部能量输入才能有效断裂并生成活性物种（Ren等人，2023年）。PMS的激活可以通过多种方法实现，包括光、热、超声波、碳材料和过渡金属（Duan等人，2025年；Ganiyu等人，2024年；Li等人，2021年）。由于操作简单、能耗低和激活效率高，过渡金属激活已成为研究热点，其中基于钴的催化剂因其良好的价态循环能力而尤为突出（Chan和Chu，2009年；Wang等人，2024年；Li等人，2018年）。

然而，传统的基于钴的PMS激活系统主要生成如SO₄^•-和HO^•这样的自由基物种。虽然这些高活性自由基具有强烈的非选择性氧化能力，但它们存在寿命短和反应性过强的关键限制。在处理复杂的废水成分时，这些自由基容易被共存物质淬灭，导致目标新兴污染物的去除效率不高（Jiang等人，2025年；Ren等人，2025年）。以高价金属物种（例如高价钴氧物种Co(IV)=O）为代表的新型活性物种在保持强氧化活性的同时，表现出更高的选择性和更长的寿命，能够有效抵抗共存物质的干扰（Jiang等人，2025年；Ren等人，2024年）。这使它们成为处理复杂水净化系统中低浓度新兴污染物的理想选择。然而，实现Co(IV)=O生成的精确调控仍然是一个关键挑战。

具有均匀几何结构和可调电子构型的过渡金属单原子催化剂（SACs）已成为提高催化活性和选择性的理想候选者（Bai等人，2025年；Ling等人，2025年）。作为一种改进策略，使用石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为载体可以有效增强金属分散并构建SACs。同时，g-C₃N₄的固有优势，包括高稳定性和可调结构，也有助于PMS的激活（Xiao等人，2024年；Yan等人，2024年）。因此，许多研究集中在改性的基于钴的g-C₃N₄上用于PMS激活，显示出显著的去污性能。然而，基于氮化碳的催化剂仍面临一些挑战。氮掺杂的碳基底包含多种氮构型（例如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮），这些氮构型可以激活PMS生成自由基（Yang等人，2021年；Xiong等人，2022年）。此外，碳前体与金属元素在热解过程中的物理化学性质差异导致活性位点的局部结构不确定（He等人，2019年；Zhen等人，2024年）。这些因素导致多种活性物种共存，阻碍了活性物种类型的精确调控，并妨碍了对过渡金属在PMS激活和活性物种生成中重要作用的基本理解。因此，开发结构类似于基于钴的g-C₃N₄的无碳催化剂可能有助于更好地调控活性物种的生成。

与含有多种氮构型的碳质载体（例如g-C₃N₄）不同，六方氮化硼提供了一个更简单、无碳的平台，仅具有三角形的N配位。这种结构上的简单性和稳定性使得活性位点（如Co–N₃）定义明确，并减少了副反应。基于氮化硼的材料已在催化应用（例如选择性氧化和还原）中得到探索，显示出高的热稳定性和抗不需要的自由基生成的能力。在本研究中，使用硼氮化物（BN）作为载体，避免了多个N位点带来的复杂性，有助于实现更清晰的非自由基反应路径。通过使用硼酸和三聚氰胺作为前驱体，通过简单的煅烧法合成了钴掺杂氮化硼（CoBN），旨在实现Co(IV)=O的调控，并实现高效和选择性的新兴污染物去除。对CoBN和几种对照催化剂的系统表征揭示了增强PMS激活的潜在机制。通过参数优化和控制实验，研究了CoBN/PMS系统在新兴污染物降解方面的潜在优势。通过共存离子效应、长期催化剂稳定性、实际水基质测试和抗生素耐药细菌（ARBs）去除效果评估了其实际应用性。淬火实验、探针测试、电子顺磁共振（EPR）分析和密度泛函理论（DFT）计算阐明了主要活性物种和潜在的激活机制。通过中间体监测和毒性评估，研究了磺胺甲噁唑（SMX）降解的氧化途径和潜在的毒性降低。本研究旨在开发新型基于钴的催化剂，以实现PMS激活系统中活性物种的精确调控，为复杂废水基质中有害污染物的有效处理提供新的见解。

章节片段

化学品和试剂

化学品和试剂的详细信息见文本S1。

催化剂的制备

C₃H₆N₆、H₃BO₃和CoCl₂·6H₂O按特定比例混合后，在管式炉中在空气气氛下研磨，然后以5°C min^?1的速率升温至预定温度，在空气气氛中保持5小时，随后自然冷却至室温。最终产品经过研磨后继续使用。对于CoCN，制备过程相同，只是使用了3000 mg的C

催化剂的表征

如图S1的TEM图像所示，制备的CoBN没有明显的晶格条纹或由金属原子聚集引起的亮斑簇（Qian-Yuan等人，2023年）。如图1所示，CoBN显示出清晰的多孔结构，硼和氮元素在材料表面均匀分布。根据表S4，CoBN中的钴含量极低，原子比仅为0.02%，与钴的能量色散光谱（EDS）映射结果一致（

结论

本研究合成了新型的基于钴的氮化硼（CoBN）。通过材料表征、性能评估和机理研究，揭示了CoBN在PMS激活中去除抗生素的激活机制，为高效PMS激活提供了结构基础。CoBN/PMS系统在去除各种新兴污染物方面表现出优异的去污性能，显著优于其他对照催化剂。机理研究表明

CRediT作者贡献声明

李俊：撰写——原始草稿，可视化，软件，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。康书瑞：可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。任毅：撰写——审阅与编辑，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理。刘超：验证，资源，项目管理。张伟明：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22306131）、四川省科技计划（编号：2025ZNSFSC0106, 2025ZNSFSC0955）和中央高校基本科研业务费（编号：YJ202244）的财政支持。