生化组分相互作用对富含蛋白质的生物质在微波辅助热解过程中生物油分子转化的影响

《Journal of Cleaner Production》：Effects of biochemical component interactions on molecular transformations in bio-oil during microwave-assisted pyrolysis of protein-rich biomass

微波辅助热解中蛋白质、碳水化合物及脂类的相互作用对生物油分子转化机制的影响研究。采用模型化合物在400、600、800℃下进行热解，结合GC-MS和FT-ICR-MS分析发现：氮迁移促进生物油含氮化合物（NCCs）生成，其中600℃时生物油产率与氮含量最高；重质组分含多环芳烃及氮杂环化合物，PL体系重质组分芳香性最强。

　　

作者：侯成、沈峥、王世杰、宋远波、史阳、王晓霞、黄子鹏、周学飞、张雅蕾

中国上海同济大学环境科学与工程学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，邮编200092

摘要

本研究系统地探讨了富含蛋白质的生物质（蛋白质（P）、碳水化合物（C）和脂质（L）的主要生化成分之间的相互作用，以及这些相互作用在微波辅助热解过程中对生物油分子转化的影响。通过在不同温度（400、600和800°C）下对模型化合物进行热解来研究这些现象。随后，利用气相色谱-质谱（GC-MS）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分别分析了生物油中的轻质和重质组分。结果表明，超过58%的氧以气体形式释放，同时这些相互作用促进了氮向生物油中的迁移。在600°C时，生物油的产率和氮含量达到最大值。含有氮的化合物（NCCs）在轻质组分中占主导地位（49.67–72.70%），而在重质组分中N_2-3类化合物较为常见（33.81–50.20%）。重质含氧化合物主要由含有两到五个氧原子的物种组成（76.25–83.47%）。值得注意的是，所有生物油中都含有N-杂环化合物，且在不同组分中的形成途径各不相同：在蛋白质中，它们主要来源于氨基酸缩合形成的二肽的脱氧；在碳水化合物中，来源于羰基和氨基化合物之间的美拉德反应；在脂质中，则来源于酰胺环化。在800°C时，碳水化合物和脂质生物油中的重质组分表现出更高的不饱和度和芳香性，这归因于蛋白质中N-杂环的环开环以及碳水化合物和脂质中多环芳烃的形成。本研究为生物油的分子转化机制提供了新的见解，从而推动了富含蛋白质的生物质的高值化和环保利用。

引言

近年来，由于环境问题的紧迫性、化石燃料资源的枯竭以及对能源安全日益增长的担忧，全球范围内开展了大量关于可再生和替代能源的研究（Liao等人，2020；Yana等人，2022）。在各种可再生能源中，生物质能因其碳中和性和丰富的原料供应而受到广泛关注（Lee等人，2022；Yasmeen等人，2022）。在生物质精炼技术中，热解是最被广泛研究的方法之一（Zhang等人，2023）。传统生物质热解是指在惰性气氛下通过传导、对流或辐射使生物质热分解，产生生物炭、生物油和气体产物，这些产物可用作燃料或进一步加工成高价值化学品（Bianasari等人，2024；Yang等人，2019）。近年来，微波辅助热解（MAP）作为一种有前景的技术受到了广泛关注（Xu等人，2025）。在MAP系统中，电磁辐射使极性分子振动，从而直接加热生物质（Qiu等人，2024）。与传统电加热热解相比，MAP具有更高的热解效率、选择性加热能力和更好的反应过程控制（Potnuri等人，2025；Su等人，2022）。 研究表明，生物质的复杂组成导致生物油中的化合物混合物也非常复杂（Shafizadeh等人，2023）。特别是在富含蛋白质的生物质（如污泥和微藻）的MAP过程中，生成的生物油通常含有高浓度的杂原子化合物，即含氮化合物（NCCs）和含氧化合物（OCCs）（Liu等人，2024）。生物油中氮和氧含量的升高是阻碍其作为燃料发展的主要障碍，因为这会导致生物油具有强酸性、高腐蚀性、高粘度以及燃烧时释放有害气体（如NO_x）（Fan等人，2022；Mo等人，2020）。然而，值得注意的是，一些杂原子化合物可以加工成各种领域的有价值化学品。例如，关键的N-杂环化合物（包括吡啶、喹啉和吲哚）是制药和聚合物行业的重要前体和必需中间体（Yang等人，2019）。这一高价值途径相比传统的石化路线具有显著优势，因为传统路线通常依赖于烃类的氨化，导致高污染和试剂成本（Xu等人，2022）。利用生物质生产这些化学品可以确保碳中和和资源利用，符合清洁生产的原则。因此，了解从富含蛋白质的生物质通过MAP得到的生物油的组成和分子转化机制对于其环保和高值化利用至关重要。 先前已有研究探讨了微藻和污泥热解过程中氮的转化（Chen等人，2017a, 2017b；Tian等人，2013）。这些研究表明，生物质的热解行为和产物组成受到其生化组成的显著影响。为了进一步阐明生物油的分子转化机制，采用了代表富含蛋白质的生物质主要生化成分（即蛋白质、碳水化合物和脂质）的模型化合物进行传统热解（Du等人，2013；Hong等人，2020）和MAP（Hong等人，2017；Xu等人，2022）研究。此外，在生物质热解过程中，生化成分之间的相互作用不可避免地会发生，这些相互作用会影响三相产物的最终产量和性质（Hou等人，2024c；Shakoor等人，2022）。将这类成分相互作用的研究与MAP结合起来至关重要，因为MAP独特的加热机制可以深刻改变或放大这些转化途径（Hou等人，2024b）。然而，考虑到生化成分相互作用的影响，富含蛋白质的生物质在MAP过程中的生物油分子转化仍不够充分研究。 目前的研究主要集中在使用气相色谱-质谱（GC-MS）分析生物油中的轻质组分，而针对重质组分（定义为分子量（MW）大于200 Da的化合物）的研究相对较少（Li等人，2021）。然而，由于生物质的大分子性质，难以通过GC-MS检测到的重质组分往往占生物油的很大比例（Li等人，2024；Xu等人，2023）。例如，一项使用凝胶渗透色谱（GPC）的研究表明，太湖藻类热解产生的生物油中约有37–39%的化合物的分子量约为300 Da（Zhou等人，2017）。缺乏重质组分的分子结构信息阻碍了对生物油分子转化的系统性理解，从而给生物油的升级带来了挑战。 最近，配备电喷雾离子化（ESI）源的傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）已成功用于重质生物油组分的分子表征（Aissaoui等人，2025；Devaux等人，2024；Zhong等人，2022）。在这些研究中，将富含蛋白质的生物质的主要生化成分的模型化合物在不同温度（400、600和800°C）下进行MAP处理，以研究生物油的分子转化机制，特别关注生化成分相互作用的影响。GC-MS和FT-ICR-MS分别用于详细分析生物油中的轻质和重质组分。这一详细的分子图谱是实现富含蛋白质的生物质清洁生产策略的第一步。例如，通过识别产生的具体化学品，我们的发现可以指导靶向分离和纯化技术（如分馏、溶剂萃取或色谱）的设计（Leng等人，2020）。这项工作旨在提供必要的基础分子级见解，以弥合基础科学与富含蛋白质的生物质在清洁生产框架中的实际增值利用之间的差距。

材料

在本研究中，使用卵白蛋白、α-纤维素和植物脂肪粉分别作为蛋白质（P）、碳水化合物（C）和脂质（L）的模型化合物（Hong等人，2017，2020）。卵白蛋白、α-纤维素和植物脂肪粉分别购自中国上海的中药化工试剂有限公司、上海阿拉丁生化科技有限公司和中国连云港益海粮油工业有限公司。实验前，

产物分布

图1a显示了MAP过程中获得的三相产物的产量。随着温度的升高，生物炭的产量逐渐减少，气体的产量增加（PL6除外），而生物油的产量先增加后减少。这是因为高温促进了固体的分解，释放了更多的可冷凝挥发物。然而，温度的进一步升高加剧了挥发物的二次裂解，导致生物油产量减少，气体产量增加。

结论与展望

本研究利用GC-MS和FT-ICR-MS对生物油中的轻质和重质组分进行了全面分析。首次揭示了富含蛋白质的生物质主要生化成分之间的相互作用对生物油分子转化的影响，并提出了转化途径。结果表明，超过58%的氧以气体形式释放，同时这些相互作用促进了氮向生物油中的迁移。在600°C时，

作者贡献声明

**侯成**：撰写初稿、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据管理。 **沈峥**：撰写与编辑、方法学设计、资金筹集。 **王世杰**：实验研究、数据管理。 **宋远波**：实验研究、数据管理。 **史阳**：数据可视化、实验研究。 **王晓霞**：实验研究。 **黄子鹏**：实验研究。 **周学飞**：撰写与编辑、资金筹集、监督、方法学设计。 **张雅蕾**：撰写与编辑、监督、方法学设计、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的财政支持：政府间国际科技创新合作 重点项目（2022YFE0120600）、国家自然科学基金（U21A20322）、上海市科学技术委员会（23DZ1203700、22002400100）以及中国宝武低碳冶金创新基金会（BWLCF202105）。