S型结构COF/Ce-MOF异质结的分子级设计，用于高效光催化生成H?O?

《Journal of Colloid and Interface Science》：Molecular-level design of S-scheme COF/Ce-MOF heterojunctions for efficient photocatalytic H 2O 2 generation

本研究通过在位生长策略制备了Ce-MOF/COF S型异质结CRM，显著提升可见光下H?O?产率（较纯Ce-MOF提升11.2倍，较纯COF提升3.1倍）。原位XPS和DFT分析表明异质结界面形成内建电场与强耦合，实现高效电荷分离与双活性位点协同作用，产物稳定性达6小时，为光催化材料设计提供新思路。

　　

严格|蔡一凡|张琪月|杨慧|袁赛赛|徐斌

扬州大学与九州工业大学联合实验室，化学与材料学院，中国扬州225002

摘要

原位合成的S型COF/Ce-MOF异质结在常温条件下显著增强了光催化产H₂O₂的能力。该异质结的方向性电荷分离、精确的能带对齐以及协同的双活性位点使得H₂O₂的生成高效、稳定且具有选择性。CRM（Ce-MOF/COF）异质结的H₂O₂产率比纯Ce-MOF高11.2倍，比纯COF高3.1倍。此外，CRM异质结在6小时的反应时间内仍保持优异的产率。原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）分析不仅揭示了异质界面的元素组成和化学状态，还阐明了负责增强光催化性能的界面电子重分布和能带对齐机制。具体而言，实验和理论结果共同证实了强界面耦合的存在、内部电场的形成以及S型电荷转移路径的建立，这些因素共同促进了高效的电荷分离并保持了高的氧化还原电位，从而实现了更优越的H₂O₂生成活性。总体而言，这项工作不仅加深了对基于MOF的光催化剂的理解，还为构建下一代具有更高光催化H₂O₂生成效率的异质结材料提供了宝贵的设计原则。

引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种有效的环保氧化剂，广泛应用于杀菌、废水处理和化学合成等领域。此外，由于其高能量密度和易于储存运输的特点，H₂O₂还被视为一种有前景的可持续能源载体[1]、[2]、[3]。然而，目前商业化的H₂O₂生产主要依赖于蒽醌法、电化学合成、醇氧化和直接氢氧反应等传统方法[4]、[5]。这些方法通常伴随着较高的资本投入、能源消耗、污染物产生以及潜在的爆炸风险[6]、[7]、[8]。因此，开发安全、高效、清洁的H₂O₂生产技术变得至关重要[9]、[10]、[11]。在这种情况下，仅利用阳光作为能源的光催化H₂O₂生成技术提供了一种可持续且环保的替代方案[12]、[13]。然而，这项技术目前仍面临诸多挑战，包括低生产效率（核心瓶颈）、催化剂性能不足（涉及光吸收、电荷载体分离和稳定性问题）、复杂的反应工程问题（与质量传递、光分布、产物分解和分离相关）以及放大生产的难度[14]、[15]、[16]。因此，研究重点在于开发高效稳定的光催化剂/共催化剂系统，优化光反应器设计以提高光利用效率和质量传递，并探索抑制H₂O₂分解并促进其原位利用的策略。

金属有机框架（MOFs），如Ce-MOF，以及石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、有机聚合物和共价有机框架（COFs）等材料，已被证明是生成H₂O₂的有效催化剂[17]、[18]、[19]。研究表明，由于Ce³⁺离子中存在未占据的低能4f轨道，Ce-MOF促进了有机配体向金属簇的电荷转移[20]、[21]。这有助于高效分离光生电子和空穴，从而减少电荷复合。然而，Ce-MOF在实际应用中受到热稳定性差、导电性低、机械强度有限以及在水环境中不稳定的限制。通过构建具有适当能带对齐的光催化剂异质结可以有效克服这些局限性[22]、[23]。共价有机框架（COFs），例如TpPa-Cl-COF，具有高密度的活性位点和窄的带隙（约1.95?eV），从而实现了更好的可见光吸收和光催化效率[4]、[24]、[25]。此外，COF和Ce-MOF的兼容能带结构表明有可能形成S型异质结[11]、[20]、[26]、[27]、[28]。在本研究中，我们报道了一种新型异质结材料（称为CRM）的制备方法，该方法通过原位生长亚胺连接的COF（Tapa-Cl）在Ce-MOF上实现（参见文献[29]）。原位生长策略有效促进了COF在Ce-MOF表面的直接成核，通过协调的Ce-O键和π–π堆叠相互作用显著增强了界面结合强度。这一过程确保了有机（COF）和无机（Ce-MOF）相之间的连续紧密接触，大大减少了界面缺陷，并有效促进了S型异质结内的直接电荷转移。相比之下，传统的体外方法（如物理混合或沉积后处理）往往导致界面耦合较弱和颗粒聚集明显，这会因界面空隙和/或晶格失配而严重阻碍电荷迁移。所得CRM异质结表现出比纯Ce-MOF更强的可见光吸收和更大的表面积，从而提高了氧化还原能力、电荷载体分离和转移效率，进而提升了H₂O₂的生成性能。

材料

4,4′,4″,4″‘-(1,3,6,8-芘四酰)四苯甲酸（H₄TBAPy）购自郑州安沐思化工有限公司，其他试剂包括六水合硝酸铈（Ce (NO₃)₂·6H₂O）、1,4-二氧环己烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自阿拉丁化学试剂有限公司。所有化学品均来自商业渠道，无需进一步纯化即可使用。

Ce-MOF纳米粒子的制备过程

Ce(NO₃)₃·6H₂O（0.2?mmol，86.8?mg）和H₄TBAPy（0.4?mmol，224.4?mg）溶解在溶剂混合物中

形貌与结构

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）（图S1）系统研究了Ce-MOF、COF和CRM-20的形貌。TEM分析显示Ce-MOF具有明确的立方结构（图1a），而类似鸟巢结构的CRM-20的直径约为1?μm（图1b）。CRM-20的图像展示了经过特殊改性的Ce-MOF纳米片与COF的均匀结合（图1c）。

结论

在本研究中，我们通过简便的原位生长策略成功制备了CRM-20异质结。该异质结构在光催化反应中表现出显著的稳定性和可回收性。通过将COF修饰到Ce-MOF上，CRM-20异质结的H₂O₂生成性能显著提升，超过了纯Ce-MOF和COF的性能。其优越的活性归因于高效的电荷分离和强界面接触。

作者贡献声明

严格：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、实验研究、数据分析。蔡一凡：撰写 – 初稿、实验研究、数据分析。张琪月：数据分析。杨慧：撰写 – 审稿与编辑、资金申请。袁赛赛：项目管理、方法学研究。徐斌：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、项目管理、资金申请、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢扬州市与扬州大学合作的科技创新平台项目、江苏省研究生研究与实践创新计划（扬州大学，项目编号SJCX24-2198）、国家自然科学基金青年基金（项目编号22406161）、扬州市资助的“吕阳金峰项目”（项目编号137013435）以及国家重点实验室“绿色高效磷资源开发”的财政支持。