《Journal of Colloid and Interface Science》：Tuning TiO
2/Co
3O
4 Nano-interface for bridging photo- and plasma-catalytic reactive oxygen species generation
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光等离子协同催化高效降解双酚A（BPA），通过构建表面无序TiO?/Co?O?纳米界面，实现•O??向1O?的高效转化。该界面利用表面无序促进•O??生成，同时Co?O?的Co3?/Co2?循环实现H?O?向•O??的持续氧化，使BPA降解效率较单一光催化和等离子体分别提升17.3倍和12.6倍。
金德鑫|王长华|荣银和|马贺|李英英|张新通
中国教育部重点实验室（综合光电子学实验室）、紫外发光材料与技术重点实验室、东北师范大学物理系，中国长春市人民大街5268号，130024
摘要
光等离子体催化结合了光催化的可控性与等离子体的高反应性，为活性氧（ROS）的生成提供了一个有前景的平台。然而，要实现光催化和等离子体的高效耦合，需要具备多种催化功能的界面来协调这两种过程之间的差异。在此，我们报道了通过将Co3O4纳米酶负载到表面无序的TiO2光催化剂上来调节TiO2/Co3O4纳米界面，从而实现高效的光等离子体催化ROS生成。在双酚A（BPA）去除过程中，该复合催化剂的降解速率分别比单独使用等离子体和光催化高出17.3倍和12.6倍。联合ROS清除和探针分析表明，BPA去除效果的增强直接与高效的单线态氧（1O2）的产生有关。进一步的机理分析表明，1O2的产率与超氧阴离子（•O2?）的转化有关。这种异质纳米界面作为关键的反应中心：具体而言，表面无序性和异质结驱动的电子积累促进了TiO2上的光催化O2还原生成•O2?，而Co3O4中的空穴通过持续的Co3+/Co2+氧化还原循环将等离子体生成的H2O2氧化为•O2?。与TiO2/Fe2O3和TiO2/CuO相比，TiO2/Co3O4由于稳定的Co3+/Co2+氧化还原循环使得H2O2向•O2?的转化更高效，因此表现出更优越的光等离子体催化性能。这项工作为开发催化剂中的界面反应中心以改善耦合催化ROS生成提供了通用范例。
引言
活性氧（ROS）由于其卓越的氧化反应性和环境兼容性，在绿色氧化过程中发挥着关键作用[1]，[2]。氧气（O2）或水（H2O）因其成本效益和天然丰富性而被视为ROS生成的理想前体[3]，[4]。特别是定向且高效地生成ROS显著提高了氧化反应的效率和经济效益，这对于绿色氧化的实际应用至关重要[5]，[6]。然而，由于各种ROS之间的竞争性生成途径以及瞬态中间体的极短寿命[7]，[8]，实现高效和可控的ROS生成仍然是一个挑战。
具有高选择性的光驱动光催化和高反应性的电驱动等离子体技术都成为了环保的ROS生成方法[9]，[10]，[11]，[12]。然而，这两种技术在ROS生成领域的进一步发展受到其固有局限性的阻碍：光催化由于能量密度较低的激发而反应活性较低[13]，[14]，而等离子体催化的选择性较差，这是由于等离子体放电过程中活性物种的随机生成[15]，[16]，[17]。光等离子体协同催化代表了一个由光场和电场共同驱动的新兴异质催化平台，它结合了光催化的可控性和低温等离子体的高活性[18]，[19]。这种混合催化范式作为一种可持续的能量转换策略受到了广泛关注，特别是在常温条件下的ROS生成[20]，[21]。先前的工作已经证明了将TiO2光催化与常压等离子体结合在水介质中高效灭活微生物的潜力[22]，突显了这两种激活方法之间的实际协同作用。我们最近的进展进一步提出了诸如接力催化等概念，以解决分子氧的激活问题，强调了合理设计光等离子体耦合系统以提高性能的持续努力[23]。然而，这些耦合系统的优越性能并非来自表面上的简单整合，而是源于机制上的差异：光子激发和等离子体放电之间的能量密度差异产生了不同的活性物种[24]，[25]。此外，与等离子体生成相关的固有电场效应可以显著影响表面吸附中间体的反应动力学和热力学稳定性[26]，[27]。当与合理设计的不同催化剂结合时，这些协同效应可能使某些反应路径成为单独的光催化或等离子体催化系统无法实现的。
超氧阴离子（•O2?）和单线态氧（1O2）分别通过电子转移和能量转移机制生成，是光催化和等离子体介导的ROS生成过程中的特征活性物种[9]，[28]。因此，实现光等离子体催化协同效应的有效ROS生成可能需要一个将O2?→?•O2??→?1O2路径串联起来的级联关系。值得注意的是，高效ROS的形成要求单个催化活性位点必须依次介导分子氧（O2?+?e??→?•O2?的一电子还原和随后新生成的•O2?中间体的氧化（•O2? - e??→?1O2）[7]，[29]。在同一表面上连续的还原和氧化过程之间的内在不兼容性构成了一个根本性的瓶颈。这严重影响了O2?→?•O2??→?1O2转化的效率和实际可行性。因此，通过合理设计催化剂来增强这一反应路径的反应性，不仅能够提供光催化和等离子体催化之间协同效应的见解，还能推进绿色和选择性的ROS生成策略。
通过不同相界面的复合催化剂可以实现单一组分催化剂无法实现的独特功能[30]，[31]。O2?→?•O2??→?1O2机制包括两个不同的连续基本过程：（i）•O2?的形成，随后是（ii）•O2?的氧化生成1O2。对于初始步骤，丰富的光生电子与高效的界面电荷转移是控制•O2?形成的关键因素[32]，[33]。先前的研究表明，表面非晶化工程是一种有效的方法，可以减少光生载流子的复合，有利于光催化•O2?的生成[34]，[35]。对于第二步反应，高效的•O2?氧化是生成1O2的关键决定因素。等离子体过程不仅生成寿命短的ROS，还生成寿命较长、反应性较低的ROS，如H2O2，其低效利用会浪费资源并限制氧化性能[36]，[37]。先前的工作表明，Co3O4纳米酶可以利用Co3+的强氧化能力和对H2O2的强吸附能力生成高氧化性的ROS[38]，[39]。此外，Co3O4经常与TiO2结合使用以增强ROS生成的光催化活性。Graaf等人证明，Co3O4和TiO2的复合材料可以有效地调节TiO2的能带结构，促进光催化ROS的生成[40]。Chen等人证明，Co3O4/TiO2异质结催化剂可以通过Co3+/Co2+氧化还原循环有效地促进芬顿类反应并促进ROS的生成[41]。同时，研究证实等离子体产生的电磁场动态调节了•O2?在催化剂表面的运动速度[23]。Co3O4与无序TiO2的结合形成了一个等离子体驱动的ROS碰撞热点，促进了光生•O2?的转化。这种架构不仅可以最小化活性中间体的消耗，还可以解锁单个催化剂无法实现的新协同级联反应，从而提高整体催化输出。
在这项工作中，我们通过将Co3O4纳米酶负载到表面无序的TiO2上来构建纳米界面，以增强光等离子体协同的ROS生成。该复合催化剂提高了光等离子体协同的ROS生成，显著改善了BPA的降解效果。ROS追踪实验的结果表明，•O2?向1O2的转化是光等离子体协同ROS生成的主要途径。无序层和p-n异质结通过光催化O2还原协同促进了•O2?的生成。此外，Co3O4纳米酶还提供了通过等离子体生成的H2O2氧化生成•O2?的途径。p-n异质结使光生h+参与Co2+的氧化，从而形成稳定的Co3+/Co2+氧化还原循环。该纳米界面可以作为将•O2?转化为1O2的等离子体驱动区域。与Fe2O3和CuO相比，TiO2/Co3O4表现出更优异的BPA去除性能。这项工作为通过催化剂表面修饰实现多能量驱动催化系统中的高效ROS生成提供了新的视角。
化学试剂
所有化学试剂和商业光催化剂均从Aladdin Reagent Co, Ltd.（中国上海）购买。
表面无序TiO2的制备
1.0克P25（Degussa P25）均匀分散在100毫升超纯水中。该分散液在1500瓦的恒定功率下进行超声处理，处理时间分别为0、20、40、60和180分钟。随后，样品过滤并在60摄氏度下干燥。根据超声处理时间，样品分别命名为P25–0、P25–20、P25–40、TiO2–60和P25–180。
Co3O4纳米酶/表面无序TiO2复合催化剂的制备
表面非晶化TiO2
通过对其微观、结构和光学特性的表征确认了表面非晶化。不同超声处理时间下的P25的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图1a和b）显示，超声处理可以在TiO2表面诱导形成无序层，该层在60分钟后从0.87纳米增长到180分钟后的1.25纳米，从而验证了超声处理在工程中的实用性
结论
本研究表明，合理构建Co3O4纳米酶与表面无序TiO2之间的纳米界面可以实现高效的光等离子体协同ROS生成。这种纳米界面的构建提高了ROS的生成效率，与单独使用等离子体和光催化相比，BPA的去除效率分别提高了17.3倍和12.6倍。通过•O2?转化生成的单线态氧（1O2）在BPA去除中起主导作用。
CRediT作者贡献声明
金德鑫：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。王长华：验证、软件、资金获取。荣银和：软件、方法学。马贺：可视化、概念化。李英英：资金获取。张新通：撰写——审阅与编辑、验证、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52273236、U22A2078、91833303和22572023）、吉林省科技发展项目（项目编号：20220201073GX）以及吉林省教育厅（JJKH20241426KJ）的支持。
