揭示磺胺甲噁唑和单碘乙酸在钯/碳纳米管（pd/CNT）催化剂上同时氢化过程中的相互作用机制及氢原子溢出现象

《Journal of Colloid and Interface Science》：Unveiling mutual interference and hydrogen Spillover mechanisms in the simultaneous hydrogenation of sulfamethoxazole and Monoiodoacetic acid over pd/CNT

多污染物协同催化氢化机制研究：以磺胺甲噁唑和碘代丙酸为例，系统考察Pd纳米催化剂负载不同载体（CNT、C3N4、Al2O3、SBA-15）对两者同步去除的效能差异。研究发现Pd/CNT通过氢溢出效应形成双功能活性位点，实现60分钟内MIAA完全去碘化和SMX 92.4%还原率，揭示污染物间存在双向抑制与促进的复杂协同机制。

　　

梁山奇|郭斌宇|张雷|陈全远|李雷|高萍|周娟

东华大学环境科学与工程学院，上海201620，中华人民共和国

摘要

随着水污染物复杂性的增加，需要更深入地理解多种污染物与催化位点之间的相互作用。在本研究中，我们探讨了在多种载体（碳纳米管（CNT）、碳氮化物（C?N?）、氧化铝（Al?O?）和SBA-15）上负载的钯（Pd）纳米粒子上进行液相催化氢化反应，同时去除磺胺甲噁唑（SMX）和单碘乙酸（MIAA）的方法。尽管所有催化剂在单一组分测试中都表现良好，但只有Pd/CNT在混合系统中表现出强大的双重去除能力，在60分钟内实现了MIAA的完全脱碘和SMX的92.4%还原。有趣的是，我们发现了一种相互干扰现象：MIAA抑制了SMX的还原，而SMX（以及其他芳香族化合物）则意外地加速了MIAA的脱碘。机理研究表明，氢原子在Pd/CNT上的溢出起到了关键作用，Pd/CNT具有优异的H?吸附能力，这使得表面活跃的氢原子能够迁移到载体上，从而形成二元活性位点机制。我们提出了一种序贯反应路径，包括H?的解离活化、溢出、Pd催化的MIAA脱碘以及通过溢出的氢物种进行的CNT介导的SMX氢化。这些发现凸显了Pd/CNT在修复复杂有机污染物方面的巨大潜力，并为设计双功能氢化催化剂提供了基本指导。

引言

磺胺甲噁唑（SMX）是一种广泛使用的合成磺胺类抗生素，在地表水和饮用水源中被检测到，引发了重大的公共卫生和环境问题[1]。在水（饮用水或废水）消毒过程中，强氧化剂与含碘物质反应，生成碘化消毒副产物（I-DBPs）[2]。其中，碘乙酸由于其比氯化物和溴化物类似物更高的细胞毒性和遗传毒性而特别值得关注[3][4]。监测研究表明，在中国上海的13家自来水厂中发现了I-DBPs，其浓度范围为0.03至1.66 μg L?1[5]。 在医疗废水等复杂的水质体系中，抗生素和I-DBPs常常共存[6][7]。这些污染物可以通过络合和电子转移过程相互作用，形成复合污染系统，表现出更高的毒性，并且更难以降解。例如，张等人[8]观察到SMX抑制了双酚A（BPA）在碳纳米管上的吸附。陈等人[9]报告称，共存的有机污染物和异味物质降低了传统废水处理的效率，导致污染物通过水文和营养途径扩散。库拉纳等人[10]还证明，废水中抗生素-金属复合物的存在会显著降低现有生物水处理系统的去除能力。这些发现共同强调了迫切需要一种先进的修复策略，以应对这些复杂污染物共存和协同作用所带来的多重挑战。 液相催化氢化是一种绿色且高效的先进还原技术，它通过在贵金属催化剂（如Pd、Pt、Ru、Rh）上激活H?来实现卤代有机物、无机阴离子和芳香族污染物的深度还原[11][12]。基于Pd的催化剂因其出色的H?吸附和活化能力而特别有前景[13]。在催化氢化反应中，经常讨论Pd的性质，如Pd分散度和Pd价态（Pd?/Pd?n+），因为它们在与H?和反应物相互作用时起着决定性作用[14][15]。因此，不同的反应物通常通过不同的机制进行氢化还原。例如，卤代有机化合物的催化还原受到Pd?/Pd?n+比例的直接影响[17]，而无机物如BrO??和ClO??主要依赖于在Pd?上生成的活性氢进行催化还原[18]。朱等人[19]报告称，Ptδ?活性位点带有正电荷，这有利于-NO?基团的吸附，从而提高了-NO?氢化的选择性。除了Pd活性位点外，载体材料在调节氢化机制中也起着关键作用。这种调节可以通过强金属-载体相互作用或氢原子溢出来实现[20]。我们之前研究了在PdCe催化剂上同时氢化BrO??和氯乙酸（CAA）的过程，发现BrO??和CAA之间存在竞争性吸附机制。BrO??和CAA的氢化发生在相同的活性位点上，Pd催化剂的强金属-载体相互作用促进了多组分还原反应[21]。在氢化催化领域，氢原子溢出是一个关键现象，它与强金属-载体相互作用密切相关。该过程涉及从金属位点解离的活性氢原子迁移到载体表面[22]。研究人员已在适当设计的金属-载体系统上证实了氢原子溢出的存在[23]。这一过程需要金属位点（如Pd或Pt）处有效的H?解离以及还原载体（如氧空位、缺陷或官能团）上高效的氢迁移途径[24]。碳纳米管（CNT）由于其较大的长径比和管状结构，特别适合作为载体，有利于氢原子的溢出[25][26]。潘迪等人[27]研究了掺铁碳气凝胶（CNT）与氢原子溢出之间的协同效应，提出CNT可以有效促进氢原子的传输。西原等人[28]还报告称，由贵金属激活的H原子可以通过C-H键的形成迁移到碳材料表面。此外，由于溢出的氢原子可以同时存在于活性金属和载体上，催化剂可能表现出多种催化位点和多种反应的协同效应[29]。这一独特性质为催化反应的设计和优化提供了新的思路，特别是在污染物去除领域具有潜在的应用价值[30]。这些发现促使我们深入研究涉及氢原子溢出的复合污染物的催化氢化过程以及催化反应中不同物种之间的相互作用。 在本研究中，我们合成了负载在各种载体上的Pd催化剂，并将其应用于含有MIAA和SMX的水溶液的液相催化氢化中。我们特别旨在阐明控制这两种污染物在Pd/CNT上同时还原的反应机制。我们观察到Pd/CNT对这两种污染物的去除效率都很高，而其他催化剂在混合系统中只能去除其中一种污染物。我们将这种增强归因于氢原子溢出介导的机制，它在Pd/CNT表面形成了双重活性位点，从而实现了同时还原。此外，我们还观察到了一个意外的协同效应：在SMX共存的情况下，MIAA的脱碘效率提高了约20%，而SMX的还原则受到MIAA存在的抑制。

材料

单碘乙酸（MIAA，98%）、磺胺甲噁唑（SMX，98%）、磺胺嘧啶（99%）和活性炭购自上海Titan Scientific有限公司；2,4-二氯乙酸（2,4-D，97%）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP，98%）和双酚A（BPA，99.0%）购自Aladdin Reagent；SBA-15（99%）、氯化钯（PdCl?，AR级）、溴酸钠（NaBrO?，AR级）、碳纳米管（CNT）和中性氧化铝（Al?O?，200–300目）购自中国医药化学试剂有限公司。

在不同催化剂上单独还原MIAA和SMX

制备好的载体（包括碳纳米管（CNT）、石墨碳氮化物（C?N?）、氧化铝（Al?O?）和介孔二氧化硅分子筛（SBA-15）成功负载了约1%的Pd。这些载体的详细形态特征以及X射线衍射（XRD）分析结果见图1a和b。评估了四种Pd催化剂在单一污染物体系中对MIAA和SMX的氢化性能。

结论

应对复杂共污染体系中污染物还原的挑战对于提高废水处理效果和改善环境质量至关重要。本研究揭示了同时处理MIAA和SMX对Pd催化剂还原性能的影响。结果表明，Pd/CNT具有二元活性位点和独特的氢转移机制，为每种污染物提供了独立的活性位点，最小化了相互干扰。

CRediT作者贡献声明

梁山奇：撰写——初稿，实验研究。 郭斌宇：实验研究。 张雷：软件开发。 陈全远：实验指导，资金申请。 高萍：资源协调。 周娟：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金申请，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了上海自然科学基金（23ZR1402800）和中央高校基本科研业务费（25D211302）的支持。