在高对称性的二维氯化铯镉体系中，通过Sb3+掺杂诱导的异常双自陷激子发射现象，这一现象与局域极性有关

《Journal of Colloid and Interface Science》：Anomalous dual self-trapped excitons emission induced by Sb3+ doping in high-symmetry two-dimensional cesium cadmium chloride via local polarity

绿色发光源于Jahn-Teller畸变，红色发光由偶极-偶极相互作用与局部极性环境共同作用，二维钙钛矿结构中双稳态激子调控机制及器件应用潜力。

　　

云向阳|刘泽祥|刘宝霞|曹仁平|聂敬恒

中国湖南省郴州市郴州大学机械与电气工程学院光电工程系，邮编247000

摘要

自陷激子（STEs）的宽带发射特性和长寿命引起了广泛关注。然而，在高度对称的全无机卤化物中，STEs的行为传统上仅通过Jahn–Teller畸变来解释。在这里，我们报道了在具有层状Ruddlesden–Popper相的Sb³⁺掺杂Cs₂CdCl₄中的异常双STEs发射现象。在室温下，Cs₂CdCl₄:Sb³⁺表现出一个中心位于514 nm的单一绿色发射带，而在低温（80–220 K）下会出现一个红移的发射带（586 nm）。结合温度依赖的光谱学、时间分辨动力学和密度泛函理论（DFT）计算的分析表明，514 nm的带来源于[SbCl₆]^3?八面体内的Jahn–Teller畸变，而586 nm的带则由STEs的偶极矩与溶液合成过程中产生的局部极性环境之间的强偶极–偶极耦合所稳定。这项工作提供了直接的科学证据，表明即使在高度对称的全无机卤化物中，局部极性扰动也能调节STEs的发射。

引言

金属卤化物由于其丰富的结构多样性和优异的可调光电性能，已成为发光研究领域的核心材料系统[1]、[2]、[3]。特别是，用ns²孤对阳离子（如Sb³⁺、Te⁴⁺、Sn²⁺）掺杂可以容易地诱导晶格局部极化，从而促进光生载流子形成自陷激子（STEs），并产生其独特的发光特性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。对于Sb³⁺掺杂的卤化物，[SbX₆]^3?（X = Cl、Br、I）八面体的强电子–声子耦合和内在的Jahn–Teller效应共同作用，导致激发态下的显著晶格松弛[9]。这使得STEs的发射具有宽带轮廓、大的斯托克斯位移和长寿命，使其在单组分白光二极管（WLEDs）和光信息加密应用中极具吸引力[10]、[11]、[12]。然而，在具有内在高对称性晶体结构的全无机卤化物中（如三维钙钛矿结构的Cs₂NaInCl₆），ns²离子掺杂产生的STEs发射行为通常更为均匀[13]。发射带主要受Jahn–Teller畸变控制，导致特征性的单峰发射轮廓[14]。例如，在Cs₂NaInCl₆:Sb³⁺样品中，发射仅集中在470 nm附近的蓝光区域[15]。然而，这种单一的调控机制极大地限制了通过其他物理因素（如偶极–偶极相互作用）精确调节发射能量的可能性。

越来越多的证据表明，仅依赖Jahn–Teller畸变的传统模型不足以完全描述STEs的复杂行为[16]、[17]、[18]。随着近年来对STEs发射机制研究的深入，人们逐渐认识到STEs的能量和动态特性也受到晶格极性这一关键物理参数的显著影响[19]。特别是，掺杂离子所处的局部极性环境可以与STEs状态形成的偶极矩强烈相互作用。值得注意的是，这种局部极性不需要宿主晶格的长程对称性破缺，而是可以由微观局域扰动产生。这与之前报道的极性混合卤化物不同，在那些卤化物中，极性是通过全局对称性破缺有意引入的。例如，Shi等人提出了一种针对Sb³⁺掺杂无机卤化物的偶极相互作用模型，他们采用了超低浓度的Sb³⁺掺杂并结合寿命测绘技术[19]。他们的结果表明，斯托克斯位移同时受到Jahn–Teller畸变和偶极–偶极相互作用的影响。基于这一概念，该团队进一步对极性混合钙钛矿系统进行了实验研究，并成功合成了零维混合卤化物（NH₄)_x(OH₃)_3-xInCl₆:Sb³⁺，同时引入了高极性阳离子（氢氧根离子，OH₃⁺）和NH₄⁺[20]。研究表明，该系统中两种不同的Sb³⁺配位位点（Sb1和Sb2）处于不同的局部极性环境中，其中OH₃⁺在Sb2位点周围产生的强偶极矩导致了更显著的斯托克斯位移。定量分析显示，偶极–偶极相互作用约占斯托克斯位移能量的25%，是仅次于Jahn–Teller畸变的第二主导机制。这些发现从实验角度直接验证了局部极性环境对发光行为的调控作用。然而，对于具有内在高结构对称性的全无机卤化物系统，偶极–偶极相互作用的有效性和局部极性对STEs发光过程的影响仍需进一步探索。

基于上述研究思路，我们研究了具有高度对称结构（空间群I4/mmm）的二维Ruddlesden–Popper相Cs₂CdCl₄:Sb³⁺[21]、[22]。与传统预期的单一STEs发射不同，这种卤化物在低温下表现出异常的双重发射：一个典型的514 nm绿色带（STEa）和一个意外的586 nm红移带（STEb）。通过结合变温光致发光（PL）、高分辨率光致发光激发（PLE）光谱拟合、时间分辨寿命分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们确定STEa来源于对称[SbCl₆]^3?八面体内的Jahn–Teller畸变，而STEb则来源于STEs通过偶极–偶极相互作用与局部极性环境强烈耦合的独特位点。具体来说，这种相互作用发生在周围的固定偶极场与STEs的瞬态偶极矩之间，有效地降低了发射能量。值得注意的是，这种局部极性环境并非材料设计本身的固有特性，而是在溶液合成过程中引入的。残留的极性溶剂分子、晶格缺陷或合成过程中产生的应变可能是造成这些极性微环境的原因。这项研究揭示了在高度对称的二维无机卤化物中的双STEs状态，并展示了局部极性扰动在调节STEs中的关键作用。

材料

氯化铯（CsCl，99.9%金属基）和氯化镉（CdCl₂，99.99%金属基）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三氯化锑（SbCl₃，≥99.95%痕量金属基）购自Sigma-Aldrich，上述原材料无需进一步纯化即可直接使用。

Cs₂CdCl₄和Sb³⁺掺杂Cs₂CdCl₄粉末的合成

使用溶液法合成Cs₂CdCl₄和Sb³⁺掺杂Cs₂CdCl₄样品的前提是需要三种相关前体

结果与讨论

如图1a所示，Cs₂CdCl₄的宿主晶格采用层状Ruddlesden–Popper构型，属于四方I4/mmm空间群，具有高结构对称性[23]。在这种晶体结构中，每个Cd²⁺离子被六个Cl^?离子八面体包围，形成[CdCl₆]^4?单元。这些八面体周期性排列，并通过Cs⁺阳离子层沿c轴分隔，形成了明确的二维结构[24]。

结论

总之，我们证明了Sb³⁺掺杂的Cs₂CdCl₄这种高度对称的二维无机卤化物表现出由两种不同物理机制调控的异常双STEs发射。绿色发射（约514 nm）来源于对称[SbCl₆]^3?八面体中局部化的Jahn–Teller主导的STEs，而额外的红移发射（约586 nm）在低温下出现，并由与局部极性微环境的偶极–偶极相互作用所稳定。

CRediT作者贡献声明

云向阳：撰写 – 原始草稿，资金获取，数据管理，概念构思。 刘泽祥：方法学，概念构思。 刘宝霞：软件支持。 曹仁平：概念构思。 聂敬恒：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作主要得到了广东省自然科学基金（编号2025A1515010340）和郴州大学高层次人才研究启动基金（编号CZ2025YJRC53）的支持。