钛（Ti）作为一种亲氧金属原子掺杂到Ni?S?体系中，对其催化性能和催化机制的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Influence of Ti as an oxyphilic metal atom doped in Ni 3S 2 system on catalytic performance and mechanism

氧析出反应催化剂设计、Ti掺杂Ni3S2、表面氧化抑制、长效稳定性、密度泛函理论计算

　　

作者列表：宋年文、曲江涛、冯波、吕凯基、魏彦飞、于晓飞、李兰兰、张兴华、杨晓静、郑荣坤、程亚辉、卢遵明

河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

在非贵金属催化剂中，非氧化物材料在氧气演化反应（OER）过程中通常会在高阳极电位下发生表面氧化，形成羟基氧化物或氧羟基氧化物，这些物质作为真正的活性相具有更高的内在活性。然而，这种结构转变通常伴随着表面松弛、晶格畸变甚至部分崩塌，导致催化稳定性的逐渐下降，特别是在高电流密度操作下，长期的结构完整性受到严重挑战。因此，提高这类非氧化物催化剂的操作稳定性是一个关键且尚未解决的难题。在这项工作中，我们通过一步溶剂热合成法将钛原子合理掺入Ni₃S₂晶格中。钛的引入形成了低配位的金属位点，这些位点作为高度分散的、原子级高效的活性中心，促进了快速的脱质子化动力学，并降低了OO键形成的能量障碍，从而显著提升了OER的内在活性。所得催化剂在1 M KOH溶液中仅需238 mV的过电位即可实现10 mA cm^?2的电流密度。重要的是，在电催化过程中，亲氧的钛掺杂剂会经历可控的牺牲性溶解，充当“电压缓冲器”，减轻晶格应变并抑制在高阳极偏压下NiS骨架的不可逆氧化。这种动态稳定机制保持了催化剂的结构完整性，使其能够在相关电流密度下稳定运行超过400小时。密度泛函理论（DFT）计算证实了OH*和O*中间体优先吸附在低配位镍原子相关的桥位和顶位，并定量揭示了钛掺杂如何调节关键中间体在施加电位下的吸附强度和覆盖率。总体而言，这项研究展示了一种可扩展的、合理的设计策略，结合了目标掺杂剂选择、机制理解和操作稳定性，推动了非氧化物非贵金属催化剂在实际水电解应用中的发展。

引言

随着全球能源需求的不断增长和对环境可持续性的日益关注，开发高效、可扩展且碳中性的能源转换和储存技术已成为科学和社会的迫切需求[1]，[2]。在这一背景下，OER作为氢能经济的核心过程以及电化学水分解的阳极半反应，使得可再生能源电力能够转化为可储存的化学能量，从而将间歇性能源与清洁燃料生产联系起来[3]，[4]，[5]。尽管OER在能源利用和转换中具有重要意义，但其固有的缓慢动力学导致效率损失严重，限制了其更广泛的应用[6]，[7]。因此，设计和应用高效催化剂成为解决这一挑战的关键[8]。迄今为止，在OER催化剂中，贵金属催化剂（RuO₂/IrO₂）[9]，[10]被广泛使用。然而，贵金属催化剂的高成本、易受毒害失活以及复杂的制备过程限制了其在某些特定领域的应用。研究人员还开发了大量具有优异催化性能和稳定性的过渡金属催化剂[11]，[12]，[13]，[14]。

将OER途径从吸附物演化机制调整为晶格氧介导的机制已成为提高催化剂活性的策略[15]，[16]，[17]。例如，过渡金属硫化物在OER条件下会发生表面氧化，形成原位羟基氧化物，这些氧化物具有更高的OER活性，因此吸引了大量研究兴趣[18]。新形成的羟基氧化物随机覆盖表面，其活性位点可能优先吸附氧气生成所需的中间体，从而增强其活性。一些羟基氧化物可以通过晶格氧介导的反应途径催化OER。然而，催化剂的表面会变得热力学不稳定，并随着氧气的释放而动态演变。在涉及非氧化物催化剂的晶格氧介导机制中，氧气是通过金属原子的连续氧化形成过氧化物或羟基氧化物产生的，表面的原位转化会导致表面结构松弛或崩塌，从而降低稳定性[19]。此外，在长时间OER操作过程中不可避免地会发生金属浸出，不仅降低法拉第效率，还会导致电化学系统中的膜污染[20]。因此，合理的催化剂设计必须同时兼顾高内在活性和长期操作稳定性，特别是对于基于非贵金属的电催化剂。

硫化物催化剂结合了高内在催化活性和优异的热稳定性，使它们能够在相对较低的温度下促进反应，同时在较高温度下保持活性[21]。这种多功能性使得硫化物催化剂适用于各种高温催化过程。此外，硫化物催化剂的制备涉及简单的化学反应，从而实现了低成本的制造过程。研究人员通过各种改性方法（如改善纳米结构或电子结构[22]，[23]）来提高催化活性。2022年，张等人制备了TiS_2?x/NiS异质结，其中硫空位的非化学计量效应导致界面处的电荷转移增强，在酸性和碱性条件下均表现出出色的催化性能[24]。然而，一个根本性的挑战仍然存在，包括硫化物在内的非氧化物催化剂在OER操作过程中不可避免地会发生表面氧化。目前，已有关于非氧化物催化剂在催化过程中表面演变的综述。其中，硫化物通常会形成硫-氧共存表面，或者在氧化过程中用氧原子替换一些硫原子，这会影响其自身结构[25]，[26]。关键的是，实际电解槽所需的高阳极电位加剧了这种不稳定性，导致晶格松弛、界面分层甚至活性相的不可逆崩塌。解决这一问题将大大提升非贵金属非氧化物催化剂的实际应用前景。

在本文中，我们介绍了一种新型催化剂（Ti-Ni₃S₂/NF），其中钛原子被掺入硫化物体系，形成了TiS键。这种掺入引入了TiS共价金属杂化键，并通过引入离域电子和Hartree结合电子来调节电子结构[27]，使其同时具有两种电子行为特性。由于钛原子的原子半径大于镍原子，它进入了晶格的四面体间隙，导致原子晶胞的畸变，使材料系统中的局部电子变得不稳定，从而增强了镍硫化物的活性。该催化剂在OER中表现出优异的催化性能，过电位为238 mV，电流密度为10 mA cm^?2。它可以在大电流密度下保持稳定性长达400小时，且降解程度可以忽略不计。在催化过程中，钛原子优先在镍原子之前发生表面氧化，有效缓冲了结构松弛并抑制了镍的不可逆过氧化，同时不削弱镍作为主要活性位点的功能。DFT计算表明，钛原子进入了镍硫化物中由硫原子形成的四面体间隙，这与镍原子的环境非常相似，影响了镍硫化物的结构和性能。这种针对精确电子和几何调节的钛掺杂策略为提高Ni₃S₂以及其他过渡金属硫化物、硒化物、磷化物和磷酸盐提供了通用的设计原则。

材料与方法

用于材料合成的试剂均为分析纯，未经过进一步处理。镍泡沫（99.9%，110 PPI），厚度为1.5 mm，购自长沙利源科技有限公司。无水乙醇（99.7%）购自天津汇航化学科技有限公司。硫代乙酰胺（98.0%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。四丁基钛酸盐（99.0%）购自上海梅丽尔化学科技有限公司。

结论

简而言之，我们将亲氧金属原子钛掺入Ni₃S₂的四面体间隙中，导致晶胞收缩。这种取代引发了相邻镍原子的显著位移，生成了低配位的镍活性位点，从而实现了两种不同的氧吸附配置，有效降低了氧气演化反应（OER）的活化能障碍。同时，溶解的钛原子与镍原子竞争氧的配位

CRediT作者贡献声明

宋年文：撰写——原始草稿。曲江涛：软件处理。冯波：数据管理。吕凯基：方法学设计。魏彦飞：撰写——审稿与编辑。于晓飞：实验研究。李兰兰：数据管理。张兴华：数据管理。杨晓静：验证。郑荣坤：项目管理。程亚辉：可视化分析。卢遵明：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：52571244、52171176、U24A2039）、中国天津市自然科学基金（编号：23JCZDJC00420）以及中国河北省科技厅（编号：246Z4415G）的支持。