通过化学气相沉积法制备的可扩展超薄隔膜涂层，用于高性能锂金属电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Scalable ultrathin separator coatings engineered by initiated chemical vapor deposition for high-performance Lithium metal batteries

锂金属电池中采用iCVD技术制备超薄交联聚甲基丙烯酸（PMAA）涂层PP隔膜，通过引入有序富电子羧基增强锂离子解溶剂化和LiPF6分解调控，形成富含LiF和Li3PO4的稳定SEI膜，协同抑制副反应和锂沉积枝晶，使Li||LFP电池1C循环2000次容量保持86.3%，10C循环1000次保持83.0%，同时保持隔膜机械强度和孔隙率。

　　

罗云云|高晨珂|于宏伟|段书成|邱宏|王仁芳|王长红|王硕|李世思|周宇波|佐兰·曼迪奇|卢鹏|叶玉民|邢鑫|周明炯

中国宁波大学材料科学与化学工程学院，宁波315211。

摘要

在锂金属电池（LMBs）中，精确且多功能的分隔器改性仍然是一个主要挑战，因为需要同时优化表面化学性质、厚度控制以及孔隙结构。本文采用无溶剂且具有良好保形性的化学气相沉积（iCVD）技术，在聚丙烯（PP）分隔器上制备了超薄的交联聚甲基丙烯酸（PMAA）涂层。该涂层引入了高度有序的富电子羧基团，这些羧基团增强了锂离子的脱溶剂作用，并调控了LiPF₆的分解，促进了富含LiF和Li₃PO₄的稳定固体电解质界面（SEI）的形成。这些特性协同作用，抑制了副反应并引导了锂离子的均匀沉积。改性后的分隔器（PP@PMAA50）在保持机械完整性和孔隙率的同时，提高了电解液的润湿性和Li⁺的传输动力学。结果表明，Li||LFePO₄电池在1C电流下经过2000次循环后容量保持率为86.3%，在10C电流下经过1000次循环后容量保持率为83.0%；在Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池和 pouch型配置中也获得了类似的性能提升。这项工作凸显了iCVD作为制备高性能、无枝晶锂金属电池分隔器的可扩展平台的潜力。

引言

锂金属电池（LMBs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和最低的氧化还原电位（?3.04 V，相对于标准氢电极）而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。然而，充电和放电过程中锂枝晶的无控制生长会导致循环稳定性差、寿命缩短，甚至可能穿透分隔器引发内部短路，从而带来严重的安全风险[5]、[6]、[7]。这严重限制了可充电锂金属电池的商业化[8]、[9]。作为锂电池的关键组成部分，分隔器不仅必须防止正负电极直接接触，还要通过支持电解液渗透和维持离子导电性来促进锂离子的传输[10]、[11]。市售的聚烯烃分隔器（如PP、PE及PP/PE/PP复合材料）具有化学稳定性好和成本低等优点[12]。然而，在锂金属电池中，聚烯烃分隔器的润湿性较差，导致锂离子传输不均匀并促进枝晶形成；同时，其较低的热稳定性在高电流或高温条件下带来安全隐患[13]、[14]、[15]。

研究表明，在分隔器表面涂覆纳米陶瓷颗粒或聚合物电解质可以有效提升电池性能。例如，高晨珂等人[16]开发了一种中孔二氧化硅纳米球（mSiO₂）改性的PP分隔器，将其锂离子传输数提高到0.63，并表现出优异的热稳定性（200°C时无显著收缩）。顾某等人[17]通过原位反应制备了酚醛树脂改性的PE分隔器，使得LiFePO₄（LFP）电池在450次循环后仍能保持96.7%的库仑效率和86.0%的容量保持率。这些性能提升主要归因于涂层表面含氧官能与电解液溶剂之间的强相互作用，显著改善了润湿性[18]、[19]、[20]。然而，现有的改性方法往往需要在实现高离子导电性和高锂离子传输数之间进行权衡。厚或致密的涂层可能会堵塞分隔器孔隙，增加离子传输阻力[21]、[22]、[23]；而通过固定阴离子来增强锂离子传输的策略则可能限制总离子迁移率[24]。此外，精确控制涂层厚度和均匀性的挑战进一步限制了机械强度、热稳定性、润湿性和电化学稳定性的同时优化[25]。因此，开发一种能够在不显著增加分隔器厚度的前提下，同时实现优异机械性能、热稳定性、电解液润湿性和电化学稳定性的简单制备工艺，已成为当前分隔器研究的关键方向[26]、[27]。

化学气相沉积（iCVD）是一种高效的气相聚合技术，通过热分解气化的引发剂来精确控制基底上的聚合过程[28]、[29]、[30]。iCVD的一个关键优势是其温和的沉积条件，能够保持单体上官能团的完整性[31]。这种完整性对于调整分隔器表面的化学性质至关重要，有助于引入极性官能团，从而显著提高电解液的润湿性[32]。传统的聚烯烃分隔器由于非极性导致润湿性差，与极性电解液的兼容性较差[33]。相比之下，iCVD可以沉积超薄的、具有良好保形性的富含极性官能团的聚合物涂层，同时不堵塞分隔器孔隙，从而改善离子传输并保持孔隙率。与传统基于溶剂的涂层方法相比，iCVD是一种无溶剂、环保的工艺，具有更优异的可控性，能够实现涂层厚度和化学组成的纳米级精确控制。这些特性使得iCVD成为赋予锂电池分隔器增强屏障性能、超润湿性和多功能性的理想技术[34]、[35]。

在本研究中，我们利用iCVD在商用聚丙烯（PP）分隔器上沉积了纳米级的交联聚甲基丙烯酸（PMAA）涂层，实现了功能性改性而不显著影响孔隙结构。实验表征和理论计算表明，PMAA中的丰富羧基有助于形成富含LiF和Li₃PO₄的稳定固体电解质界面（SEI），从而提高了界面稳定性。此外，这些官能团促进了与锂离子的更强相互作用，促进了锂离子在分隔器中的高效脱溶剂和传输。这一机制与多价离子电池中用于调控离子脱溶剂行为的界面工程策略有概念上的相似之处[36]。具体来说，羧基作为动态“分子触手”，暂时与锂离子结合，削弱了它们的溶剂化壳层并降低了脱溶剂能垒。这种可逆的相互作用不会永久固定锂离子，而是有助于它们高效通过分隔器孔隙，实现均匀的锂沉积，从而抑制了枝晶的形成。PP@PMAA分隔器在保持优异机械强度和热稳定性的同时，放电容量在10C电流下的保持率为62.7%，而原始PP分隔器仅为49.2%。在Li||LFP电池中，经过2000次和1000次循环后，容量保持率分别在1C和10C电流下为86.3%和83.0%；在Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）系统中也观察到了类似的性能提升。这些结果表明，纳米级PMAA涂层有效提升了离子传输动力学和界面稳定性，且不会改变分隔器的基本结构，为开发更安全、寿命更长的锂金属电池提供了有前景的方法。

材料

磷酸铁锂（LiFePO?）、导电炭黑（Super P）和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自广东灿德新能源科技有限公司。聚丙烯膜（PP）和锂镍锰钴氧化物（NCM811）由Celgard公司提供。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%）购自Macklin公司。甲基丙烯酸（MAA，99%）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA，98%）来自J&K公司，叔-丁基过氧化物（TBP，97%）也由该公司提供

结果与讨论

如图1a所示，在iCVD过程中，电阻加热的合金丝分解了引发剂叔-丁基过氧化物（TBP），生成自由基，这些自由基引发了吸附在基底上的单体（甲基丙烯酸（MAA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）的聚合。生成的交联聚合物均匀沉积在PP分隔器表面，形成了PP@PMAA复合分隔器。

结论

在本研究中，我们利用iCVD技术在聚丙烯（PP）分隔器上制备了超薄的、多功能性的PMAA涂层。与原始PP分隔器相比，PP@PMAA50分隔器表现出更强的机械强度、更好的热稳定性以及更优的电解液兼容性。分隔器上的羧基有效调控了LiPF₆的分解，促进了富含LiF和Li₃PO₄的稳定SEI的形成。

CRediT作者贡献声明

罗云云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。高晨珂：研究工作，数据管理。于宏伟：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。段书成：研究工作。邱宏：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。王仁芳：撰写 – 审稿与编辑，方法学设计。王长红：撰写 – 审稿与编辑。王硕：撰写 – 审稿与编辑。李世思：资源协调。周宇波：资源协调。佐兰·曼迪奇：撰写 – 审稿与编辑。卢鹏：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了宁波市重点研发计划（项目编号：2022Z096、2023Z064、2024Z036、2025Z067）的财政支持。此外，本工作还得到了第10届中克罗地亚科学技术合作联合委员会交流项目（项目编号：23）的资助。