基于Cu(I)的MOFs在Cu2O纳米粒子表面上的生长机制研究及其在电催化CO2还原中的应用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Investigation of the growth mechanism of cu(I)-based MOFs on Cu 2O nanoparticle surfaces and their application in electrocatalytic CO 2 reduction

本研究采用酸介导壳工程技术成功将八面体Cu?O纳米颗粒包覆于Cu(I)-基微孔MOF（NKMOF-Br）壳层中，通过优化溶剂、pH、投料比、温度及反应时间，精准调控Cu?O腐蚀与MOF结晶速率，形成均匀核壳结构。动力学分析表明MOF生长受Cu?离子扩散控制，遵循一级动力学，该结构通过协同效应显著提升电催化CO?还原中C?+选择性，为开发高效CO?电催化转化材料提供新策略。

　　

李泽|熊万峰|陈吉龙|司端辉|向晓宇|熊成寿|王书豪|李红芳|曹荣

中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，中国福建省福州市350002

摘要

金属有机框架（MOFs）是一类以其独特的多孔结构、可定制的配体以及多样的金属节点而闻名的材料。由于在气体储存/分离和催化方面的广泛应用前景，它们受到了广泛关注。值得注意的是，使用MOFs和金属氧化物纳米颗粒（NPs）制备的核心-壳层复合材料通常表现出显著的催化性能，这得益于MOF壳层与NP核心在其异质界面上的协同作用。然而，基于铜（Cu）的NP@MOF复合材料在电催化领域的探索仍然有限，主要是因为制备具有良好设计的此类复合材料存在显著挑战。在这里，我们采用“酸介导的壳层工程”策略，成功地将八面体Cu₂O纳米颗粒封装在MOF壳层内。通过优化各种合成参数，我们精确控制了Cu₂O的蚀刻速率和微孔Cu(I)基MOFs（NKMOF-Br）的结晶速率——这是构建核心-壳层结构的两个关键过程。结合实验和动力学分析，确认MOF的生长遵循Cu⁺浓度的一级动力学，并表现出25.8 kJ Mol^?1的低活化能，这与扩散控制机制一致。Cu₂O纳米颗粒与MOFs的协同使用增强了复合材料的电化学CO₂还原性能，从而提高了C₂₊产物的选择性。这项研究扩展了基于MOF的材料在电催化领域的应用。

引言

金属有机框架（MOFs）是具有明确且可调多孔结构的晶体杂化材料。由于金属节点与有机连接剂之间的配位作用，它们的孔径和表面化学性质可以精确调控[1]、[2]、[3]。与传统无机多孔材料（如沸石和中孔二氧化硅）不同，MOFs不仅提供了显著更高的表面积和孔体积，还具有可化学调控的环境，有利于质量传输、底物结合和产物释放[4]、[5]、[6]。由于这些独特的结构和组成优势，MOFs在过去十年中在催化领域受到了广泛关注[7]、[8]。

将金属纳米颗粒（NPs）封装在MOF壳层内以制备核心-壳层复合材料（NP@MOFs）已成为一种高效的催化策略；它提供了比单独的MOFs或裸露的金属NPs更优越的协同优势。多孔的MOF壳层充当“纳米反应器”，促进了反应物向NP核心的质量传输[9]、[10]、[11]，而NP核心与MOF壳层之间的电子相互作用调节了NP活性位的电子结构，进一步增强了催化性能[12]。在过去的几十年中，核心-壳层结构的设计和合成取得了显著进展，使得对其组成、形态和功能进行了精确控制，适用于多种应用[13]、[14]、[15]、[16]。已经开发了多种人工策略，如阳离子交换、种子介导的生长、电沉积和模板合成[17]、[18]、[19]、[20]。例如，自模板方法被用来制备ZnO@ZIF-8核心-壳层异质结构，以实现定制的光电化学响应[21]。此外，直接异质成核策略也被广泛采用，即在预合成的NPs表面原位诱导MOF晶体生长，用于制备Pd@MOF[22]、[23]和Ag@MOF[24]核心-壳层结构。尽管在核心-壳层复合材料的开发和合成方面取得了很大进展，但以铜（Cu）为基础的NPs作为核心的核心-壳层结构的研究仍然有限。

显然，基于Cu的NPs被认为是独特的电催化剂，因为它们1）对CO₂衍生物中间体的吸附能量适中，2）能够在电化学CO₂还原（eCO₂RR）过程中高效地将CO₂转化为高价值的C₂₊产物[25]、[26]、[27]、[28]。将基于Cu的NPs与MOFs结合，有望协同发挥前者的CC耦合能力，同时利用后者的底物富集能力，从而解决裸露Cu催化剂固有的局限性，如选择性差、结构不稳定和高*CO过结合[29]、[30]。然而，基于Cu的NP@MOFs的合理设计和可控合成仍然受到以下两个内在缺点的限制。首先，基于Cu的NPs的表面化学性质不如贵金属可控，它们的高表面能和缺乏稳定的配体钝化层导致MOF壳层形成不规则[31]。其次，基于Cu的NPs与大多数MOF相之间的明显晶格不匹配抑制了外延MOF的生长，从而影响了所得核心-壳层复合材料的结构稳定性[32]、[33]、[34]。迄今为止，只有通过将预合成的Cu₂O NPs封装在MOFs内，成功合成了Cu₂O@HKUST-1复合材料[35]。因此，探索MOFs的定制生长条件、优化核心-壳层结构设计，并系统验证基于Cu的NP@MOFs的增强eCO₂RR性能对于扩展基于MOF的材料的电催化应用至关重要。

在这里，我们采用“酸介导的壳层工程”策略，在八面体Cu₂O NPs上获得定向生长的微孔Cu(I)基MOF（NKMOF-Br）壳层，构建Cu₂O@NKMOF-Br核心-壳层结构。这一过程通过在温和酸性条件下原位蚀刻Cu₂O NPs开始，从而以可控的方式从氧化物中释放Cu⁺，并与2-溴咪唑-4,5-二氰化物（DCI-Br）配体发生配位[36]。与羧酸配体不同，中性的DCI-Br配体在配位过程中不会释放质子，从而最小化了氧化物的溶解。通过精确控制反应参数——如溶剂、溶液pH值、原料比例、温度和反应时间——建立了Cu₂O蚀刻和MOF结晶之间的动力学平衡；这使得形成均匀的壳层成为可能。通过结合物理和化学表征，对这种核心-壳层结构的生长过程和形成机制进行了深入研究。此外，动力学分析确定NKMOF-Br在Cu₂O NPs上的生长遵循一级动力学，并受到Cu⁺离子扩散速率的限制。合成的Cu₂O@NKMOF-Br复合材料显著提高了eCO₂RR性能，这是因为Cu₂O核心是活性位点的储存库，而NKMOF-Br壳层增强了CO₂的富集并稳定了活性位点。

试剂和化学品

所有试剂和化学品均为商业购买的产品，无需进一步纯化。（NH₄）₂S₂O₈、NaBr、CuCl₂·2H₂O、l-抗坏血酸、无水乙醇和NaOH均购自国药化学试剂有限公司。去离子（DI）水是在Milli-Q系统（Millipore，Billerica，MA）中自制的。CuI和4,5-二氰咪唑（DCI）来自Adamas-beta?。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量=55,000）由Sigma-Aldrich提供。

DCI-Br的合成

Cu₂O@NKMOF-Br核心-壳层结构的制备

Cu₂O@NKMOF-Br核心-壳层结构的生长过程如图1所示。该制备过程包括在温和酸性环境中原位蚀刻八面体Cu₂O，然后释放的Cu⁺离子与DCI-Br配体结合以形成NKMOF-Br壳层。首先通过水热法合成了大小约为500 nm的均匀八面体Cu₂O纳米晶体，并通过SEM（图S1a）进行了确认。选择DCI-Br配体来制备NKMOF-Br（图S1b），因为其N

结论

我们通过“酸介导的壳层工程”策略成功制备了Cu₂O@NKMOF-Br核心-壳层结构。在这个合成框架中，Cu₂O NPs既作为模板又作为牺牲前体；它们为NKMOF-Br壳层的配位驱动形成提供了Cu⁺。我们系统地证明了关键反应参数（如溶剂、溶液pH值、原料比例、反应温度和反应时间）对于精确调控Cu

CRediT作者贡献声明

李泽：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。熊万峰：撰写——审阅与编辑，验证，形式分析。陈吉龙：形式分析。司端辉：验证。向晓宇：形式分析。熊成寿：形式分析。王书豪：形式分析。李红芳：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。曹荣：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家关键研发计划（2022YFA1505700, 2023YFA1508300）、国家自然科学基金（22171265, 22501280, 22220102005）以及CPSF博士后奖学金计划（GZC20250723）的支持。