碳空位工程使得氧气（O?）在铂/碳氮化物（Platinum/Carbon Nitride）催化剂上的活化过程中能够实现更高效的电子转移

《Journal of Colloid and Interface Science》：Carbon vacancy engineering enables superior electron donation for O 2 activation over platinum/carbon nitride

氧活化催化剂的碳空位调控研究显示，碳空位（Cv-CN）比氮空位（Nv-CN）更显著增强铂纳米颗粒的电子密度，促进O?π*轨道占据，使Pt/Cv-CN催化剂在185℃实现50%甲苯转化率，优于其他空位体系。

　　

李彦平|陈立正|甘涛|张文娟|楚学峰|张文香|刘刚

中国吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，长春130012

摘要

缺陷工程通过调节活性位点的局部电子结构和几何结构，在激活分子氧方面发挥着关键作用。然而，尽管无金属材料中的缺陷具有优异的电子捐赠特性，但在这一领域受到的关注相对较少，尤其是在热条件下。为了系统比较不同类型的空位对催化行为的影响，我们制备了负载在几乎纯净的碳氮化物（CN）上的铂（Pt）纳米颗粒（具有极少空位的CN）、含有碳空位的碳氮化物（Cv-CN）以及含有氮空位的碳氮化物（Nv-CN）。实验和理论分析表明，碳空位比氮空位更能诱导电子局域化，从而显著增加了Pt位点的电子密度。Pt原子与碳空位周围相邻氮原子之间的协同作用促进了电子向吸附的O₂的π*反键轨道的捐赠，从而增强了O₂的活化。因此，负载在Cv-CN上的Pt（Pt/Cv-CN）在仅含有0.1 wt% Pt的情况下，其脱附温度（T₅₀，即50%甲苯转化的温度）为185?°C，远低于负载在Nv-CN上的Pt（Pt/Nv-CN，202?°C）和负载在CN上的Pt（Pt/CN，210?°C）。这项工作阐明了碳空位在优化碳氮化物电子环境以及增强Pt-载体界面氧活化过程中的关键作用，为设计低贵金属负载量的高性能催化剂提供了系统策略。

引言

缺陷工程已成为异相催化中的一种有效策略，它可以打破结构对称性并创造配位不饱和位点，从而调节关键中间体的吸附行为和反应路径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。尽管金属氧化物中的氧空位和金属空位已得到广泛研究，但无金属材料（尤其是石墨碳氮化物）中的空位工程最近才受到更多关注[7]、[8]、[9]。在这种情况下，碳空位和氮空位会在π共轭框架内引入不同的电子扰动[10]、[11]、[12]、[13]。这些缺陷可以显著改变基体材料的供体或受体性质，为小分子（如O₂）的活化提供新的机会[14]、[15]、[16]。我们之前的研究表明，碳氮化物中的氮空位不仅可以稳定铂（Pt）纳米颗粒，还可以促进电子向O₂的捐赠，从而实现有效的甲苯氧化[17]。然而，作为单原子金属中心锚定位点的另一种常见空位类型——碳空位，在O₂活化中的作用仍较少被探索[18]、[19]。最近的研究表明，碳空位可以诱导邻近氮原子的电子富集，形成路易斯碱性位点，可能有利于与亲电性的O₂相互作用[20]。然而，这些缺陷类型的相对优势尚不清楚，因为尚未直接比较氮空位和碳空位在调节金属-载体相互作用及其对O₂活化影响方面的差异。

在此基础上，我们将缺陷工程从具有极少空位的纯净碳氮化物（CN）扩展到含有氮空位（Nv-CN）和碳空位（Cv-CN）的碳氮化物。值得注意的是，由于碳空位在O₂活化中的优异电子捐赠能力，负载在Cv-CN上的Pt（Pt/Cv-CN）的性能优于负载在CN上的Pt（Pt/CN）和负载在Nv-CN上的Pt（Pt/Nv-CN）。通过全面的表征和理论计算，我们证明碳空位比氮空位具有更强的电子局域化作用，导致Pt纳米颗粒周围的电子密度增加。关键的是，O₂在Pt物种和碳空位周围的氮原子之间形成桥接，形成了独特的活性构型。在这种结构中，Pt和相邻氮原子的协同电子捐赠促进了O₂反键轨道的占据，显著促进了O₂的断裂。结果，Pt/Cv-CN催化剂在185?°C时实现了50%的甲苯转化率（T₅₀），在196?°C时实现了90%的甲苯转化率（T₉₀），明显优于Pt/Nv-CN和Pt/CN催化剂，并且在潮湿和高温条件下保持了优异的稳定性。我们的工作不仅确立了碳空位工程作为设计非氧化物负载氧化催化剂的高级策略，还为缺陷介导的金属-载体相互作用及其对高效氧活化的影响提供了基本见解。

材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆，≥99.0%）购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，≥99.9%）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。氢氧化钠（NaOH，≥99.5%）、乙二醇（EG，≥99.5%）和甲苯（≥99.5%）均从北京化学制品厂购买。所有化学品均为商业购买，无需额外纯化处理。

不同碳氮化物载体的制备

通过热聚合法合了多种碳氮化物材料

碳氮化物中碳空位和氮空位的控制形成与结构鉴定

基于碳氮化物的电子性质可以通过缺陷工程进行调节的认知，我们设计并合成了三种不同的材料以阐明空位的影响。首先通过低温聚合方法制备了原始的CN，该方法形成了具有极少内在缺陷的高度有序的七嗪框架。随后，将制备好的CN作为前体，进一步合成了Cv-CN

结论

总之，这项工作确立了碳空位工程作为在无金属载体上构建高活性Pt催化剂的有效策略，为传统依赖氧化物载体的方法提供了有力的替代方案。与以往主要关注金属稳定的缺陷工程碳氮化物系统不同，我们系统比较了碳空位和氮空位对甲苯氧化过程中O₂活化的影响，揭示了它们之间的明显差异。

CRediT作者贡献声明

李彦平：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据分析、数据管理。 陈立正：研究。 甘涛：研究。 张文娟：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。 楚学峰：研究。 张文香：研究。 刘刚：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金筹措、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFA1506300）、国家自然科学基金（22572066）、吉林省科技发展计划（20230101050JC）以及无机合成与制备化学国家重点实验室开放项目（2024-4）的支持。