在泡沫电极上掺杂WO?的TiO?用于高效光电催化从放射性废水中捕获U(VI)：协同性能与作用机制

《Journal of Colloid and Interface Science》：WO 3-doped TiO 2 on foam electrodes for efficient photoelectrocatalytic capture of U(VI) from radioactive wastewater: synergistic performance and mechanism

光催化电极材料TiO?/WO?@NF通过溶胶-凝胶法无粘合剂制备，Z型异质结形成缩小带隙（3.2 eV→2.8 eV）、提升电荷分离效率，3小时去除率97.75%（10 mg/L）。DFT证实WO?掺杂增强可见光吸收及电子传输，•OH、•O??、e?协同还原U(VI)，电子主导还原过程。研究揭示了Z型异质结电子迁移机制，为核废水处理提供高效可回收材料。

　　

王英琪|宣凯|孙树洲|郭耀平|王学刚|马文杰|郑颖|周忠奎|孙展学|郭亚丹

中国华东理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌330013

摘要

从废水中分离和回收六价铀（U(VI)是减轻放射性污染和实现资源利用的关键技术。在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了两种电极材料：负载在镍泡沫上的二氧化钛（TiO₂@NF）和掺杂三氧化钨（WO₃的二氧化钛（TiO₂/WO₃@NF），这两种材料均不含粘合剂。这些电极材料被用于光电催化高效去除废水中的U(VI)。实验表明，TiO₂/WO₃@NF的光电催化活性优于TiO₂@NF，在3小时内可从10 mg/L浓度的溶液中捕获97.75%的U(VI)。结构-性能关联分析和密度泛函理论计算表明，WO₃的掺杂在TiO₂/WO₃@NF中形成了Z型异质结，从而缩小了带隙，提高了电子-空穴分离效率，并扩展了可见光吸收范围，进而提升了TiO₂/WO₃@NF的光电催化性能。此外，还研究了光源和施加电压等关键操作因素对U(VI)捕获性能的影响。捕获实验表明，e^?、•O₂^?和•OH是参与U(VI)去除的反应物种，其中e^?起主导作用。本研究不仅阐明了TiO₂/WO₃异质结中的电子迁移机制，还为开发高效钨基光电极用于放射性废水处理提供了新的见解。

引言

随着核能的广泛应用，天然水系统中可溶性六价铀（U(VI)的迁移引发了环境问题[1]。目前，已经开发了多种U(VI)还原和提取技术，包括吸附、离子交换、膜分离、生物修复和电光催化还原等。其中，光催化过程因其高效性和无二次污染而受到广泛关注[2]。然而，光催化存在光化学转化效率低、电子-空穴复合快、反应产物堵塞活性位点以及固液分离困难等问题[3]。电催化可以回收U(VI)，但能耗较高且容易发生电极钝化。

最近，结合了光催化（PC）和电催化（EC）的光电催化（PEC）技术在水质净化方面受到了关注[4]。在光照下，光电电极产生光生电子-空穴对，空穴迁移到阳极表面氧化污染物，并与H₂O/OH^?反应生成活性氧物种（如•OH和•O₂^?），从而实现污染物的矿化[5]。同时，电子通过外部电路转移到阴极，高毒性重金属离子（如U(VI)可被还原为低毒性形式（如U(IV)[6]。施加外部偏压可以促进电荷分离，抑制载流子复合，并实现电子的定向迁移，从而提高PEC系统的污染物去除效率。

PEC光电阳极通常由二氧化钛（TiO₂ [7]、三氧化钨（WO₃ [8]、BiVO₄ [9]、ZnO [10]和g-C₃N₄ [11]等半导体材料制成，并与不同的导电基底结合。其中，带隙约为3.2 eV的TiO₂应用最为广泛，因为它能被紫外线激发，其光生空穴具有强氧化能力。已开发出多种合成方法（如溶胶-凝胶[12]、水热合成[13]、化学气相沉积[14]和脉冲激光沉积[15]）来制备锐钛矿相TiO₂纳米颗粒。然而，TiO₂的空穴-电子容易复合，这严重限制了其在处理放射性U(VI)废水中的应用。

为克服TiO₂的上述缺点，通过金属掺杂或负载构建异质结光催化剂被认为是一种有效且可行的改性策略[12]、[16]。通过构建肖特基结或S型电荷传输路径，基于TiO₂的异质结可以显著提高电荷分离效率和太阳能利用率[17]、[18]、[19]。在众多候选半导体中，三氧化钨（WO₃）因其易于引入晶格氧空位（OVs）而受到广泛关注。WO₃中的氧空位不仅增强了近红外（NIR）区域的吸光性能，提高了太阳能利用率，还增强了其对反应物（如UO₂²⁺）的吸附能力[20]。此外，WO₃具有合适的带结构和优异的可见光响应特性，使其成为构建TiO₂/WO₃ Z型异质结的理想组分，有效弥补了TiO₂在可见光利用方面的不足[21]、[22]、[23]、[24]。

在众多基底材料中，镍泡沫因其中空网状结构而脱颖而出，提供了大量的活性位点。此外，镍泡沫易于获取、价格低廉，具有发达的孔结构和高效的电荷传输能力[25]、[26]、[27]。将TiO₂固定在镍泡沫上可以克服聚集和颗粒稳定性差的问题[28]。然而，使用水热方法制备光电电极材料通常需要高温处理或复杂工艺，增加了制备成本并限制了其应用范围。相比之下，溶胶-凝胶结合浸涂法为TiO₂在镍泡沫上的固定提供了可行的方案。

在本研究中，使用前驱体组合浸渍剥离技术制备了负载在镍泡沫基底上的TiO₂@NF和TiO₂/WO₃@NF复合电极，并将其作为催化电极用于光电催化去除U(VI)。研究了溶液pH值、电压和光源等关键变量对U(VI)去除效果的影响，同时提出了U(VI)还原的光电催化机制。这项工作提出了一种简单有效的U(VI)修复光电催化材料设计策略，具有实际应用潜力。

化学试剂和材料

叔丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti，≥98.0%）和乙酸钠（CH₃COONa，≥99.0%）、偶氮三氮唑（C₂₂H₁₈As₂N₄O₁₄S₂，≥95.0%）、硝酸（HNO₃（65.0–68.0%）、对苯醌（C₆H₄O₂，≥99.9%）和乙酸（CH₃COOH，≥99.8%）均来自新华化工试剂有限公司，纯度达到分析级。无水乙醇（C₂H₆O，≥99.7%）、木精（CH₄O，≥99.0%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，≥99.0%）和氢氧化钠（NaOH，≥99.0%）也来自该公司。

TiO₂@NF和TiO₂/WO₃@NF的结构与形貌

采用XRD研究了TiO₂@NF和TiO₂/WO₃@NF的晶体结构。如图1a所示，两种材料都观察到了位于25.28°的典型峰，对应于锐钛矿TiO₂的101晶面。而对于TiO₂/WO₃@NF，还观察到了位于23.11°和23.58°的两个峰，分别对应于WO₃的002和202晶面（JCPDS No. 01–6080）[25]、[30]。根据Debye-Scherrer方程计算，TiO

结论

总之，通过溶胶-凝胶法结合浸渍工艺直接在镍泡沫基底上构建了TiO₂/WO₃ Z型异质结电极，实现了活性组分的均匀负载和稳定异质界面的形成，且无需使用粘合剂。得益于Z型异质结结构，TiO₂/WO₃@NF电极在初始浓度为10 mg/L的情况下，3小时内实现了97.75%的U(VI)去除效率，优于

CRediT作者贡献声明

王英琪：撰写初稿、数据可视化、方法学设计、实验研究、数据分析。宣凯：审稿与编辑、撰写初稿、资源协调、项目管理、资金争取。孙树洲：撰写初稿、方法学设计、数据分析。郭耀平：软件支持、资源协调、实验研究、数据分析。王学刚：软件应用、资源管理。马文杰：数据可视化、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22366004, 42430716）、国家铀资源勘探-开采与核遥感重点实验室独立项目（2024QZ-TD-19, 2025QZ-YZZ-0l）、江西省自然科学基金（20252BAC240332）以及国家煤炭重大专项（2024ZD1700205）的支持。