通过光热界面实现甲酸脱氢的磁增强Pd/MXene@Ni泡沫

《Journal of Colloid and Interface Science》：Magnetic-enhanced Pd/MXene@Ni foam for formic acid dehydrogenation via photothermal interface

形式酸（FA）作为液态储氢载体，在光热催化分解中表现出潜力。本研究设计磁光热催化转换器（MPC）采用Pd/MXene催化剂，在900 mW·cm?2光强下实现491 mmol·g?1·h?1的氢产率与93.8%选择性；磁感应加热使产率提升至1070 mmol·g?1·h?1，选择性达94.3%。通过多物理场耦合模型揭示热传递机制，并建立综合性能指标优化不同场景应用。

　　

周天|宁瑞斌|何赤城|李宏伟|饶正华|史磊

中南大学能源科学与工程学院，中国长沙410083

摘要

氢被视为可再生能源系统中有前景的能源载体。甲酸（FA）在各种液态氢储存载体中脱颖而出，因为它具有较低的脱氢反应温度，适用于太阳能驱动的光热脱氢过程，从而在最小的外部能量输入下产生氢气。然而，甲酸的光热脱氢仍存在一些问题，包括光热转化效率低、太阳能加热不稳定以及催化剂温度分布不均。本研究设计了一种使用Pd/MXene催化剂的磁光热催化转化器（MPC）。在900 mW·cm^?2的光强下，该系统的氢气生成速率为491 mmol·g^?1·h^?1，H₂选择性为93.8%。同时，MPC中的镍成分能够快速升温，并在磁感应下促进脱氢反应。在磁感应加热条件下，系统的氢气生成速率达到1070 mmol·g^?1·h^?1，H₂选择性为94.3%，其氢气产率显著高于光热条件下的产率。此外，还开发了一个多物理场耦合的反应器模型，并通过实验进行了验证，以研究传热过程。最后，为了优化不同应用场景下的性能，建立了一个综合的脱氢性能指标。这项工作为甲酸在光热和磁场下的实际应用提供了指导。

引言

能源短缺、全球变暖和空气污染已成为更加紧迫的问题，这要求大规模采用清洁、低碳的能源[1]、[2]。尽管太阳能和风能取得了快速进展，但它们的间歇性和不稳定性仍然是主要挑战[3]。氢被视为未来低碳能源系统中的关键能源载体，因为它在可再生能源生产、能量储存和最终用途应用之间提供了关键连接，并且以水作为唯一的燃烧产物，具有清洁的转换特性[4]、[5]。然而，由于氢的体积能量密度低和易燃性，其安全储存和大规模运输仍然非常困难[6]。在这种情况下，高效氢生产催化系统的开发引起了广泛关注[7]。近年来，液态氢载体因其便捷的储存和高运输效率而受到极大关注[8]、[9]。

在液态氢载体中，甲酸（FA，HCOOH）是一种有前景的氢生产材料，因为它具有相对较低的反应温度、较高的氢密度（4.4 wt%）和较少的副产物生成[10]。此外，甲酸具有成本效益，可以通过多种方式生产，包括二氧化碳（CO₂的直接氢化以及生物质处理的副产物。甲酸的分解涉及两种不同的途径[11]：脱氢反应产生CO₂和H₂，以及脱水反应生成CO和H₂O。在甲酸脱氢反应中，Ag、Pt、Au和Pd等金属催化剂表现出催化活性。基于钯（Pd）的催化剂尤其受欢迎，因为它们在促进甲酸脱氢方面具有高效率[12]。然而，钯在甲酸脱氢过程中的选择性较差，产生的CO可能导致钯失活。为了解决这个问题，已经开发了各种双金属合金或核壳结构，如AgPd合金[13]、AuPd合金[14]和Ag@Pd[15]。然而，这些催化剂对贵金属的依赖限制了其大规模应用，因为贵金属稀缺且成本高昂。为了提高脱氢效率，催化剂通常分散在溶液中，并需要持续搅拌和加热。然而，这一过程严重依赖化石燃料且效率低下[16]。一些研究探讨了太阳能驱动的甲酸脱氢，以减少对化石燃料的依赖[17]、[18]，这与界面和异质结构工程在太阳能驱动的催化氢生成方面的最新进展一致[19]。尽管如此，仍然存在诸如光热转化效率低、太阳能不稳定和催化剂温度分布不均等挑战[20]、[21]。此外，催化剂内部的温度梯度也会阻碍脱氢过程[22]、[23]。为了解决这些问题，已经开发了微通道反应器[24]、[25]和多通道微填充床[26]，以改善热传导并提高转化率和氢气生成效率。虽然这些研究侧重于优化反应器结构，但替代的加热方法也提供了一个可行的解决方案。

结合第一行过渡金属[27]、非金属[28]、[29]或新兴的二维材料[30]、[31]来提高催化性能已成为一个日益重要的研究领域。一种末端为空的碳化钛MXene（TVTC）已被开发用于甲酸脱氢，提供了大量的活性位点用于甲酸的吸附和分解[32]、[33]。因此，成本效益高的MXene显示出作为贵金属替代品的潜力。使用太阳能驱动的整体加热来替代化石能源是一种可行的策略，但这种整体加热方法的光热转化效率较低[34]、[35]。为了提高光热转化效率，提出了一种太阳能驱动的界面加热策略[36]、[37]。这种方法将热量集中在表面，减少了与整体加热相关的热量损失。比较分析表明，太阳能驱动的界面加热策略使加热速率提高了6.7倍，氢气生成速率提高了15倍[38]。然而，太阳能的不稳定性和催化剂温度分布不均问题仍需解决[39]、[40]。最近，电磁感应加热（EMIH）作为一种新的加热模型出现，为热催化领域提供了新的见解[41]。值得注意的是，镍（Ni）因其明显的磁热响应而显示出特别的前景，能够实现快速热循环的精确调节，具有出色的成本效益和操作可重复性[42]。这种方法有效地规避了甲酸脱氢应用中光热系统的固有局限性，特别是在太阳能间歇性和能量转换效率方面。此外，作为内部热源，感应加热可以减少或消除催化剂内部的温度梯度[43]。然而，很少有研究专门探讨使用这种方法进行甲酸分解。

本研究制备了5 wt%的Pd/MXene催化剂，并将其负载到镍网上，以创建一个磁光热催化转化器（MPC），该转化器位于含有甲酸的泡沫表面，以实现甲酸的催化脱氢。在不同光强和磁场下，对MPC的光热和磁热转化效率、氢气产率、H₂选择性以及氢气生成速率进行了表征。基于这些测量结果，建立了一个综合的脱氢性能指标，该指标包括氢气产率、H₂选择性和能源成本，以确定不同应用场景的最佳参数。这项工作为在光照和磁场存在下进行甲酸催化脱氢的应用提供了参考，同时也提供了一种选择不同应用场景最佳参数的技术。

章节片段

MPC的制备

Pd/MXene@Ni的合成过程如图1所示。首先，称量0.0177 g PdCl₂和0.02 g NaCl，并将其溶解在去离子水中，制备0.01 M Na₂PdCl₄溶液。随后，将Na₂PdCl₄溶液与商业MXene（Ti₃C₂）分散液混合，然后加入2 mL NaBH₄溶液将Pd离子还原到Ti₃C₂上。经过离心、洗涤和干燥后，获得了5 wt%的Pd/MXene催化剂。然后，将0.05 g催化剂溶解在无水

Pd/MXene催化剂和Pd/MXene@Ni的结构表征

使用扫描电子显微镜（SEM）对Pd/MXene催化剂的表面形态进行了表征，如图3a所示。SEM图像显示MXene（Ti₃C₂）具有典型的多层手风琴状结构，为钯沉积提供了较大的比表面积。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示晶格间距为0.227 nm，对应于Pd的（111）晶面，证实了

结论

在本研究中，通过将贵金属Pd负载到MXene上合成了Pd/Ti₃C₂催化剂，并使用磁性泡沫镍网和绝缘海绵设计了磁光热催化转化器（MPC）。研究了甲酸在光照和磁场下的脱氢特性。SEM、EDS和XRD等表征技术证实了活性Pd相在MXene上的均匀分布。MPC在不同光照条件下的脱氢性能

CRediT作者贡献声明

周天：监督、资源管理、项目管理、概念构思。宁瑞斌：撰写——初稿、研究、数据管理。何赤城：撰写——初稿、研究。李宏伟：验证、软件。饶正华：撰写——审阅与编辑、方法论。史磊：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。