在水介导的深共晶电解质中通过溶剂化/氢键网络重构来提高锌电池的稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：Solvation/hydrogen-bond network reconstruction in water-mediated deep eutectic electrolytes for enhanced stability of zinc batteries

锌离子电池阳极稳定性优化；水改性深熔盐电解质（DEEs）的制备与性能研究；水含量调控；溶剂结构/氢键网络重构；锌沉积动力学抑制；副反应热力学抑制；循环寿命提升。

　　

曾鹏|吴东玲|王涛|任鹏旭

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

为了解决锌离子电池阳极因热力学副反应和动力学枝晶生长而导致的稳定性问题，本文提出了一种水改性的深共晶电解质（DEEs）溶液。然而，相关研究仍然较少且不够充分，如何精确平衡水改性的利弊以及明确其在阳极界面稳定性中的作用仍需进一步探讨。本研究系统地调节了三氟乙酸锌-乙二醇DEE中的水分含量，以阐明水对锌沉积动力学和热力学稳定性的影响。研究发现“水分含量-溶剂化结构/氢键网络-界面稳定性”之间的关系。适当的水分添加能够重构溶剂化层和氢键网络，协同优化锌沉积并抑制副反应。从动力学角度来看，水降低了Zn²⁺的脱溶剂化能垒，增强了离子迁移，从而实现致密的镀层形成。从热力学角度来看，水将活度限制在氢键网络内，提高了氢气的析出能垒。因此，Zn||Zn电池在1 mA cm^?2的电流下可稳定循环1600小时以上，而Zn||V₂O₅全电池在0.1 A g^?1的电流下可提供212.9 mAh g^?1的容量，并在1 A g^?1

引言

锌离子电池（ZIBs）由于其高比容量（820 mAh g^?1, 5855 mAh cm^?3）、低电极电位（?0.762 V vs. SHE）、金属锌的自然丰富性和高安全性[1], [2]，成为大规模储能的有希望的候选者。然而，热力学副反应和动力学枝晶生长严重损害了阳极界面稳定性及循环寿命，限制了其实际应用[3]。目前的研究通过阳极界面工程[4], [5]、隔膜改性[6], [7]以及电解质开发/改性[8], [9]等策略来解决锌阳极的问题。其中，电解质开发/改性是一种有效且实用的方法，可以增强锌沉积的均匀性并抑制副反应。已经开发了多种类型的电解质，包括高浓度[10]、有机[11]、离子液体[12]和凝胶电解质[13]。尽管如此，仍需进一步探索和开发更多类型的电解质以优化整体电化学性能。

近年来，深共晶电解质（DEEs）因具有无毒、低成本、易于制备、不可燃、高热稳定性以及与离子液体相当的电化学窗口等优点[14], [15], [16]而受到广泛关注。此外，通过修改其组分[17], [18]可以精确调节其物理化学和电化学性质。DEEs独特的氢键供体溶剂化结构和氢键网络有利于实现均匀的锌沉积[19]。然而，为了有效溶解Zn²⁺并形成DEEs，其组分必须含有能与Zn²⁺强相互作用的功能基团。这通常会导致DEEs粘度较高且离子导电性较低[20]，从而影响锌离子的质量传输动力学，加剧锌枝晶的形成，最终缩短ZIBs的循环寿命。从动力学角度来看，根据空间电荷模型，在镀层过程中，界面处Zn²⁺的快速消耗与体内离子迁移缓慢相结合，在电极附近形成耗尽区，导致强烈的浓度梯度和局部电场，促进枝晶的形成和自我放大[21]。这一过程与电解质的离子传输能力（LTA）密切相关，通常使用Sand时间（T_sand）[22], [23]来评估。较长的T_sand表示离子在电极表面耗尽所需的时间更长，即LTA更高。Sand方程进一步表明，通过提高离子传输数（t⁺）和扩散系数（D）等动力学参数可以有效改善LTA。因此，降低DEEs的粘度并优化锌离子动力学参数可以增强界面处的离子供应，从根本上抑制浓度极化和枝晶生长，从而成为调节锌沉积行为的关键策略。

最近，水被引入DEEs中作为粘度降低剂，取得了显著的成功[24], [25]。DEEs的内部协调性和氢键性质使其具有优异的水溶性；水分子可以容易地融入共晶网络和溶剂化结构，从而改变DEEs的溶剂化化学[26]。水分子的引入破坏了原有的氢键网络，促进了新的氢键结构的形成，进一步削弱了组分之间的强分子间相互作用，有效降低了系统的粘度。邱等人的研究[27]证实，添加适量的水可以改善离子导电性，降低DEEs的粘度，并促进更均匀的锌沉积。此外，水参与Zn²⁺的溶剂化层，改变成核障碍，并优化沉积动力学。史等人的研究[28]进一步补充了这一理解。结果表明，水分子通过调节其溶剂化壳层显著降低了Zn²⁺的脱溶剂化能垒，从而促进均匀的锌成核。总之，这种水介导的微观结构调节最终优化了锌离子沉积的动力学，并构建了致密的锌沉积层。然而，虽然水改善了DEEs的物理化学性质，但也可能引发如水解等副反应，就像“双刃剑”一样带来负面影响[29]。从热力学的角度来看，金属锌在水溶液中本身具有热力学不稳定性，导致H⁺的还原优先于Zn²⁺。这使得电化学沉积过程中的氢气析出反应（HER）难以避免。因此，为了抑制HER并促进Zn²⁺的致密沉积，关键在于提高HER的热力学能垒并延缓其发生。

总之，从经典动力学和热力学的角度出发，深入理解水影响DEEs微观结构和界面过程的机制，合理调节HER的能量垒，并协同优化锌离子还原和迁移的动力学行为，对于构建稳定的锌沉积界面至关重要。然而，目前关于水如何精确调节DEEs的优缺点之间的动态平衡、DEEs溶剂化化学的演变过程以及这一过程对电极/电解质界面稳定性的影响的研究仍然相对较少，其作用机制仍不清楚。

基于此，本研究选择了三氟乙酸锌（具有强 dissociation 能力、弱协调特性和高电化学稳定性）和乙二醇（具有广泛的温度适应性、优异的协调能力和还原稳定性）作为原料，制备了一种新型DEEs。进一步用水作为功能调节剂对DEEs进行改性，并成功应用于ZIBs中。通过实验和理论方法的结合，本研究系统地研究了DEEs中溶剂化结构和氢键网络的演变，以及水分含量对其物理化学性质和电化学性能的影响。结果表明，添加适量的水可以重构锌离子的溶剂化结构和氢键网络，从而显著增强离子迁移和沉积的动力学，同时有效抑制氢气析出副反应，在离子动力学优化和氢气析出的热力学抑制之间达到微妙的平衡。基于这一平衡机制，通过优化获得了最佳电解质系统DEE-6-6。该电解质在1 mA cm^?2的电流下可实现稳定的锌沉积/剥离循环超过1600小时，Zn||Cu电池的平均库仑效率为98.8%。使用DEE-6-6的全电池表现出高比容量（212.9 mAh g^?1）和出色的倍率性能。本研究阐明了DEEs中水分含量、溶剂结构/氢键网络和界面稳定性之间的内在关系，揭示了水分子通过重构溶剂化结构和氢键网络在调节锌沉积动力学和氢气析出反应热力学平衡中的关键作用，为高性能水改性DEEs和长循环锌基电池的开发提供了理论基础和实验支持。

材料

所有化学品和试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。三氟乙酸锌（ZFC）购自中国北京的Admas Fine Chemical Co., Ltd.；乙二醇（DEG）购自中国北京的Innochem Fine Chemical Co., Ltd.

DEEs的制备

简要来说，将ZFC和DEG按1:4、1:6和1:8的摩尔比倒入干净的小瓶中，然后将混合物放置在智能恒温磁力搅拌器上持续搅拌

结果与讨论

图1(a)展示了通过引入水来调节锌离子迁移行为、沉积动力学和水分诱导的氢气析出热力学，从而实现高性能锌阳极的机制。添加适量的水提供了额外的自由体积和离子迁移的传输介质，同时重构了氢键网络和溶剂化结构，最终形成了致密的锌沉积层。

结论

为了解决DEEs中离子迁移性低和锌枝晶生长的问题，本研究提出了一种水分子的功能调节策略，系统阐明了水对DEEs中溶剂化结构和氢键网络动态演变机制的影响，并进一步揭示了这一演变过程对电极/电解质界面稳定性的调节规律。通过精确调节电解质中的水分含量，我们成功

CRediT作者贡献声明

曾鹏：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据整理。吴东玲：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金申请。王涛：撰写 – 审稿与编辑、监督。任鹏旭：数据可视化、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金（2025D01E05）和中国国家自然科学基金（编号22378343和22478329）的支持。