基于金属有机框架的三元硫化物异质结构材料，用作钠离子电池的阳极材料

《Journal of Energy Storage》：Metal organic framework derived trimetallic sulfide with a heterostructure as anode material for sodium-ion batteries

钠离子电池用多金属硫化物复合电极的制备及其性能研究。采用Fe掺杂ZnNi MOF前驱体，经硫化碳修饰法制备FeS?/NiS?/ZnS@C异质结构材料，通过调控多金属硫化物界面和碳骨架增强钠离子扩散速率和电子传导性，实现高容量（654.7 mA h g?1）、优异速率性能（274.6 mA h g?1@2 A g?1）和长循环稳定性（343.6 mA h g?1@1000次）。

　　

作者名单：薛希燕、李柳涛、段汉波、刘珍珍、穆尔尔珍、王佳佳、阿布利提·阿布杜拉、谢正坤、关国清

单位：河南工业大学材料科学与工程学院，焦作市，454003，河南省，中国

摘要

金属硫化物作为钠离子电池（SIBs）的负极材料时，在理论容量方面具有显著优势。然而，体积变化和缓慢的电化学动力学特性限制了其进一步的应用。本研究采用ZnNi金属有机框架（MOF）作为前驱体，在Fe元素蚀刻后通过硫化方法制备了具有碳改性的三金属硫化物（FeS₂/NiS₂/ZnS@C）及其异质界面。研究发现，FeS₂/NiS₂/ZnS@C中的异质界面能有效促进Na⁺的扩散，从而提升电池的动力学性能。此外，结构中的碳材料增强了框架的稳定性和电子导电性，使得该材料具有优异的倍率性能和长循环寿命。作为负极材料使用时，制备出的FeS₂/NiS₂/ZnS@C电极在0.1 A g^?1电流密度下具有高达654.7 mA h g^?1的比容量，在2 A g^?1电流密度下具有274.6 mA h g^?1的倍率性能，并且在1 A g^?1电流密度下经过1000次循环后仍保持341.88 mAh g^?1的循环稳定性。

引言

太阳能和风能因其清洁、安全和可再生特性被视为理想的替代燃料，但由于能量存储系统的效率低下和稳定性问题，它们仍缺乏竞争力[1]。在电化学储能领域，钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且电化学性能优异，已成为锂离子电池（LIBs）的有力竞争者[2][3][4]。然而，传统的锂离子电池用石墨负极由于Na⁺离子半径较大且比容量较低，不适合用于钠离子电池[5][6]。近年来，过渡金属硫化物作为钠离子电池的负极材料因出色的物理和电化学性能而受到广泛关注。特别是镍硫化物（NiS₂）因其高达870 mAh g^?1的理论容量而被广泛研究[7]，但仍存在电子导电性低和电化学动力学缓慢的问题，导致倍率性能不佳和循环寿命短[8][9]。因此，通过形态设计、结构工程和碳材料改性等有效策略可以克服这些缺点，推动过渡金属硫化物在钠离子电池中的应用。 在上述有效策略中，形态设计和结构工程可以增加电解质与电极之间的接触面积，提高结构稳定性，从而改善循环稳定性和电化学动力学[10][11]。特别是金属硫化物与碳材料的复合材料能够提升电子导电性和结构稳定性，促进电子传输并减轻体积膨胀，从而实现优异的倍率性能和长循环寿命[12][13]。异质界面不仅可以促进离子扩散，还能提高电子导电性，进而改善电化学动力学[14][15]。研究表明，由ZnS构成的异质结构SIB负极具有稳定的比容量和优异的倍率性能[16][17]。此外，基于金属有机框架（MOF）前驱体制备的金属硫化物由于具有丰富的多孔结构并经过碳改性，能够减轻体积膨胀并加速离子扩散，从而获得良好的倍率性能和长循环寿命[18][19]。因此，结合MOF材料制备的异质结构和碳材料可以有效提升钠离子电池中金属硫化物的电化学性能。 在本研究中，通过离子交换法用Fe²⁺替代部分Ni²⁺制备了Ni/Fe/Zn层状双氢氧化物（LDH）前驱体，随后通过硫化过程合成了具有碳嵌入的异质界面FeS₂/NiS₂/ZnS（FeS₂/NiS₂/ZnS@C）（见图1）。研究发现，FeS₂/NiS₂/ZnS@C中的异质结构能有效促进Na⁺的扩散并提升电化学动力学性能。此外，金属硫化物与碳材料的复合材料能够增强框架的稳定性和电子导电性，从而提高倍率性能和循环寿命。应用于钠离子电池时，FeS₂/NiS₂/ZnS@C电极在0.1 A g^?1电流密度下具有654.7 mA h g^?1的比容量，在1 A g^?1电流密度下具有417.4 mA h g^?1的优异倍率性能，并且在1000次循环后仍保持343.6 mA h g^?1的循环稳定性。

NiZn MOF和Ni/Zn/Fe LDH的制备

NiZn MOF采用传统的溶剂热法制备。首先，将150 mg六水合硝酸锌和相同量的六水合硝酸镍溶解在15 ml乙二醇中得到溶液A；然后向24 ml DMF中加入90 mg对苯二甲酸（H₂BDC），搅拌30分钟直至完全溶解得到溶液B；随后将溶液B加入溶液A中并继续搅拌1小时，再将混合溶液倒入...

结果与讨论

FeS₂/NiS₂/ZnS@C材料的制备过程如图1所示。基于先前的研究[20]，使用六水合硝酸镍、六水合硝酸锌和对苯二甲酸（H₂BDC）通过溶剂热法制备Ni/Zn MOF。之后，用FeSO₄处理Ni/Zn MOF以部分替代Ni²⁺，形成Ni/Fe/Zn LDH。NiZn-MOF和Ni/Zn/Fe-LDH的SEM图像和XRD图谱分别见图S1和S2。

结论

综上所述，通过Fe元素替换及后续的硫化处理成功制备了具有异质结构（FeS₂/NiS₂/ZnS@C）的碳改性NiS₂/ZnS/FeS₂。异质界面不仅能有效平衡晶格畸变，提高结构稳定性，还能加速Na⁺的扩散并提升电子导电性。此外，材料中的碳成分还增强了结构的稳定性和电子导电性。 <_cRediT作者贡献声明> 薛希燕：撰写初稿、验证、监督、资源协调、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据管理、概念构思。 李柳涛：验证、实验研究、数据分析。 段汉波：验证、实验研究。 刘珍珍：验证、实验研究。 穆尔尔珍：验证、实验研究。 王佳佳：撰写与编辑、撰写初稿、验证、监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（22209153）、河南省自然科学基金（252300420456）、河南省高校基本科研业务费（NSFRF240330、NSFRF240603）、以及河南工业大学博士基金（B2023-19、B2024-11）的支持。