《Journal of Energy Storage》：Study on reaction mechanism of carbonate based electrolytes, lithium salts and cathode materials to improve fire safety in lithium-ion batteries – A review
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锂离子电池预锂化方法研究。通过电镀法在铜箔上制备可调厚度（15-20μm）的锂层复合电极，优化电流密度实现均匀锂沉积，形成稳定无机富锂SEI膜。预Gr-30电极初始库仑效率达90.13%，500次循环容量保持率156.8%。机制研究表明预沉积锂层促进LiF和Li2CO3富集SEI结构，增强离子传输抑制副反应。
王烨|王冉峰|董金轩|何龙浩|张坤|潘玉德|李刚|王凯英|王丛伟
太原理工大学材料科学与工程学院与矿业工程学院能源创新研究所，中国030024
摘要
预锂化在补偿锂离子电池（LIBs）初始锂损失方面起着关键作用，然而实现精确和均匀的锂补偿仍然是一个重大挑战。机械预锂化在制备超薄锂箔时面临困难，而锂金属粉末由于其高表面积容易发生团聚并存在安全问题。化学方法往往形成过厚的SEI薄膜，阻碍离子传输；此外，如Li?O?之类的正极添加剂在脱锂过程中会释放氧气，导致气体释放和容量快速衰减。这些挑战凸显了需要更加可控和安全的预锂化策略的必要性。本文提出了一种通过电镀实现短路预锂化的方法，在铜箔上制备出具有可调锂层（15–20 μm）的复合阳极。通过优化电镀电流，我们可以精确控制锂层厚度，并促进随后老化过程中的自发锂化，从而形成稳定的富无机成分的SEI薄膜。优化后的阳极（preGr-30）在500次循环后表现出90.13%的初始库仑效率和156.8%的出色容量保持率。机理研究表明，由LiF和Li?CO?主导的预形成的SEI增强了界面离子传输并抑制了电解液分解。这项工作为高能量密度LIBs的发展提供了一种高效且可扩展的预锂化策略。
引言
锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和可回收性而被广泛应用于消费电子设备和电动汽车中。碳基材料，尤其是石墨，是商业阳极材料的核心。石墨具有优异的结构稳定性、低工作电位以及形成稳定锂插层化合物的能力。这些特性使其成为研究重点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在LIBs的初始充放电循环中，石墨阳极表面会形成固体电解质界面（SEI）薄膜。这一过程不可逆地消耗了正极中的锂离子，导致初始库仑效率（ICE）降低和能量密度下降[7]。这些缺点不仅减少了可用能量密度，还增加了因锂耗尽引发的热失控风险。因此，高能量密度LIBs在电动汽车和便携式电子产品等领域的应用受到很大限制。为了解决这一问题，预锂化作为一种有效策略被提出，它预先引入活性锂以补偿首次循环的容量损失和SEI的形成。这种方法可以提高LIB性能的稳定性，减轻不可逆的锂消耗，从而提高ICE和整体能量密度。因此，预锂化是推进高能量LIB技术的一个有前景的方法[8]、[9]、[10]。
已经开发了多种预锂化方法，每种方法采用不同的机制。在基于锂箔的预锂化中，金属锂片被机械压接到石墨阳极上。在初始循环中，锂箔与阳极反应，补偿因SEI形成而损失的活性锂，从而提高ICE和能量密度。不可逆容量减少的程度取决于金属锂与石墨的质量比[11]。研究人员还探索了尺寸更小的锂源。FMC公司生产的稳定锂金属粉末（SLMP）直接作为添加剂混入阳极浆料中。SLMP具有97%的锂和3%的碳酸锂保护层的核壳结构[12]。这种涂层可以有效抑制不良副反应，提高初始库仑效率并延长循环寿命。电池组装后，SLMP通过与电解液的接触释放锂离子，从而补偿SEI形成过程中的不可逆锂损失。与传统锂箔预锂化技术相比，SLMP对锂掺杂具有更好的控制性和工艺兼容性，显著提高了ICE和循环稳定性[13]。化学预锂化是一种先进的电极工程策略，通过含锂还原剂与阳极材料之间的氧化还原反应来补偿LIBs中的活性锂损失。这类试剂的一个关键要求是具有足够低的氧化还原电位，以热力学驱动自发锂化，从而有效减轻初始循环中的不可逆锂消耗[14]。与阳极预锂化相比，正极预锂化主要使用锂补充添加剂，如富锂化合物或牺牲性锂源（Li?O、Li?O?、Li?N等）。这些牺牲性化合物在初始充电过程中释放额外的锂离子以补偿阳极损失。
尽管不同的预锂化方法在一定程度上提高了性能，但大多数方法仍存在局限性。例如，使用锂箔或Sn/Li箔的卷对卷机械预锂化在制备超薄（小于5 μm）箔时面临挑战；较厚的箔会增加锂离子传输路径，促进锂枝晶生长，并带来短路等安全风险[15]。SLMP方法虽然操作简单，但受到颗粒团聚和分散不良的阻碍[16]。通过n-丁基锂等试剂进行的化学预锂化会形成过厚的固体电解质界面（SEI）薄膜，阻碍离子传输路径[17]；而正极预锂化添加剂如Li?O?在脱锂过程中可能释放氧气，导致气体释放[18]、界面接触不良和容量快速衰减[19]。因此，迫切需要一种能够实现薄、均匀、安全且精确控制锂补偿的预锂化策略。
电化学锂电镀通过优化电流密度和沉积时间来调节锂层厚度，从而满足这一需求。该方法可以精确控制沉积锂的数量和空间分布，使锂电镀预锂化成为提高锂补偿效率、抑制电极膨胀和优化SEI结构的关键策略。当前的锂电镀预锂化技术仍处于发展初期，需要在工艺成熟度方面进行显著改进。尽管通过电沉积-转移印刷集成技术提高了石墨/硅阳极的生产效率，但预锂化结构在高压压延下的机械降解问题仍然存在[20]。一个关键问题是石墨在极端压力下的基本行为：研究表明，石墨在足够高的静水压力下会发生相变，转变为类金刚石结构[21]。在这种高压相中，金刚石的溶解度和扩散性较低[22]。
在这项工作中，我们提出了一种改进的电镀制备策略来克服上述局限性：首先，将锂金属直接电镀到铜箔上，然后在其上涂覆石墨浆料并干燥，形成“石墨层@锂层@铜箔”的复合结构。直接在石墨上沉积锂的过程包括插层、饱和和表面电镀三个步骤，这一过程会产生局部应力，削弱铜-石墨的粘附性并导致分层。相比之下，铜箔的连续导电表面促进了电流的均匀分布，在优化的电镀条件下形成了均匀致密的锂层。这种方法优化了锂沉积的均匀性和复合结构的完整性，有效抑制了压延引起的裂纹，并减轻了由于体积膨胀和副反应导致的活性材料脱落。此外，增强的结构稳定性和无机成分的富集减少了循环过程中的重复断裂和SEI修复次数[23]。因此，锂库存损失最小化，显著提高了循环性能和能量密度。
材料制备
单侧预锂化石墨（preGr）电极的制备过程及后续电池组装过程如图1所示。首先，在由1 M LiPF?和1:1（体积比）的碳酸乙烯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）混合而成的电解液中，使用直流电源（型号SS-L1503SPV）进行电镀。使用锂箔和铜箔分别作为阳极和阴极。Li@Cu（Li@Cu-9、Li@Cu-30和Li@Cu-45）
电镀预锂化层的制备与表征
通过简单的电镀方法合成了不同锂厚度的锂电镀Cu（Li@Cu）中间体，随后将其与石墨浆料混合制成一系列preGr电极。在此架构中，铜箔作为电流集流体，石墨层作为活性材料，电镀锂层作为预锂化的锂源。如图S1所示，不同的颜色变化表明...结论
总之，本研究表明，电镀锂层的厚度对石墨阳极上固体电解质界面的组成和结构具有决定性影响。电镀锂在老化过程中引发自驱动预锂化，降低界面电位，有利于形成以LiF和Li?CO?为主的初始富无机成分的SEI（SEI?）。这种SEI?层作为基础模板，引导随后形成稳定的、致密的SEI?
CRediT作者贡献声明
王烨：撰写——原始草稿、验证、研究、数据分析。王冉峰：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集。董金轩：验证、研究、数据分析。何龙浩：验证、方法论、数据分析。张坤：可视化、验证、资源协调。潘玉德：可视化、资源协调、资金筹集。李刚：资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52471215、W2521037、U1810204、61901293、22002083、21905099）、山西省自然科学基金人才计划（202103021224440、202303021211036）、山西省奖学金委员会（2024-160）、山西省****创新研究团队（项目编号1331）以及中国青年创新促进协会（2020180）的支持。
