《Journal of Energy Storage》：Moisture-induced synergistic failure mechanisms in lithium-ion capacitors under 4 V floating aging
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锂离子电容器浮充电过程中水分含量引发的多级协同降解机制研究。通过原位DEMS、EIS和后处理多尺度表征发现，水分含量＞1500ppm会加剧电极副反应（气体析出、SEI增厚、活性锂损失）和界面产物堆积，导致电解液失衡、界面失稳及锂离子传输受阻，最终造成电容衰减和阻抗剧增。
张克良|张国雷|袁常洲|孙贤中|陈立|王凯|张雄|马彦伟
济南大学材料科学与工程学院，中国济南 250022
摘要
电极中的水分含量是一个在制造过程中需要严格控制的关键参数，它对锂离子电池（LICs）的性能有着重要影响。本研究探讨了在高电压（4 V）浮充老化过程中水分引起的LICs失效机制。通过原位差分电化学质谱（DEMS）、电化学阻抗谱（EIS）和多尺度分析技术，发现较高的水分含量（>1500 ppm）会引发一系列退化过程。实验结果表明，较高的水分含量会加速LICs的老化。在高温老化过程中，水分的存在加剧了LICs中的链式副反应（包括气体释放、SEI层增厚、活性锂损失）以及界面产物的积累，从而导致多尺度协同退化（电解质成分失衡、电极/电解质界面不稳定以及锂离子传输受阻）。这些过程最终导致电容衰减和阻抗急剧增加。本研究为LICs的后续工业生产提供了理论和数据支持。
引言
随着现代社会对储能需求的持续增长，锂离子电池（LICs）作为关键的储能设备已进入大规模生产阶段，年装机容量达到数十GWh，并被广泛应用于日常使用、工业、交通、新能源系统、航空航天和国防等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在实际的储能系统应用中，储能系统通常需要长时间处于浮充状态以保持备用能量。然而，浮充过程并非没有风险；长时间浮充可能导致LICs性能下降甚至失效。为了推动锂离子电池技术的进一步发展，特别是在对可靠性要求极高的应用中，有必要开展相关研究，以更深入地了解LICs浮充失效的机制。
尽管已经有一些关于LICs性能和应用的研究，但在浮充条件下其失效的详细机制尚未完全明了。例如，电极材料的微观结构变化[6]、[7]、电解质在浮充过程中的分解机制[8]、[9]以及界面反应的动态过程[10]、[11]仍存在不确定性。Eleri等人[12]使用EIS和循环后的电极表征研究了LICs的交流电极容量衰减现象，他们认为电解质降解和活性材料转变的协同效应是容量下降的原因。Babu等人[13]研究了含有液态和凝胶聚合物电解质的LICs的老化过程，指出LICs的老化涉及石墨电极上固态电解质界面（SEI）的劣化，导致LiC6/LiF浓度降低和电极内磷化物（P/LixP）含量增加。然而，以往的研究未能提供完整的分析，缺乏对与活性材料、集流体和电解质相关的失效机制的详细和系统评估。
水分含量在LICs的制造过程中起着关键作用，影响其容量、功率输出和循环寿命[14]、[15]。然而，在LICs的整个生命周期中，水分的存在是不可避免的。因此，为了有效控制环境湿度，制造商从材料制备阶段到产品使用阶段都投入了大量资金建立低湿度干燥车间。为了准确评估水分含量对电池制造过程的影响并避免进一步的财务损失，现在越来越重视不同类型锂离子电池中水分含量的控制。与此相关的一系列反应机制也在被提出[16]、[17]、[18]。
在本研究中，我们从以下三个关键方面深入分析了水分在4.0 V浮充条件下对LICs失效机制的显著影响：1) 使用原位差分电化学质谱仪（DEMS）分析了浮充过程中的气体组成变化；2) 通过比较浮充前后的电化学数据，研究了水分对LICs电化学数据的影响；3) 通过对电极、集流体和电解质的分析，探讨了水分在LICs浮充失效中的作用。我们希望这项研究能为LICs的后续工业生产提供理论和数据支持。
部分内容摘录
pouch型锂离子电池的组装
本研究中的LICs是通过将软碳（阳极）电极与活性炭（阴极）电极结合制成的。阴极电极的制备方法是：将85 wt%的活性炭（中国大潮碳能源公司）、10 wt%的导电炭黑和5 wt%的聚四氟乙烯混合制成浆料，然后涂覆在铝（Al）箔上。负极电极的制备方法是：将90 wt%的软碳（韩国PCT公司）与...
浮充过程中的气体分析
使用原位差分电化学质谱（DEMS）系统地研究了不同水分含量下LICs在浮充过程中的气体释放行为，如图1(a)所示。在低速率充放电循环（0.2C）下，LICs-1和LICs-2均未观察到显著的气体波动，表明内部电化学过程稳定。然而，在4 V浮充过程中，H?、CH?、CO?、CO等气体的释放峰明显增强
结论
本研究系统地研究了不同水分含量对锂离子电池（LICs）在浮充老化过程中性能的影响，并通过多维度分析阐明了失效机制。在高温老化条件下，水分的存在显著加剧了LICs中的副反应，导致气体释放增加（包括CO、CO?、H?和O?）。虽然水分对电极材料的影响有限
CRediT作者贡献声明
张克良：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，概念化。张国雷：方法论，研究，数据分析，概念化。袁常洲：资源协调，项目管理，数据分析，概念化。孙贤中：数据可视化，验证，监督，资源协调。陈立：资源协调，方法论，研究。王凯：数据可视化，资源协调，项目管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52377218、52107234和52207250）的财政支持。
