关于柔性封装的水合物盐相变胶囊的制备及其热存储性能的研究

《Journal of Energy Storage》：Study on the preparation and thermal storage performance of flexibly encapsulated hydrate salt phase change capsules

钠醋酸三水合物（SAT）柔性封装相变胶囊研究。采用硅胶壳包裹改性SAT，添加成核剂（DSP、SP）和增稠剂（XG、CMC）抑制超冷却与相分离，复合膨胀石墨或粉煤灰提升热导率。经多次热循环测试，胶囊无泄漏且质量变化率<0.5%，热存储性能达初始值的90.9%-97.3%。验证了硅胶壳在动态环境下的可靠性，为柔性相变封装提供新方案。

　　

陈帆|林瑞琪|王叶库|郭潘|王永超|艾哈迈德·埃尔谢赫|乔舒亚·奇迪贝雷·姆巴|法比安·I·埃泽马|盛楠|朱春宇

中国矿业大学低碳能源与动力工程学院，徐州，221116，中华人民共和国

摘要

三水合醋酸钠（SAT）作为一种具有高相变焓和适中相变温度的水合盐材料，在太阳能加热和建筑节能等低温热存储领域具有重要的应用价值。然而，这种材料仍面临热循环不稳定性、腐蚀性、过冷现象、相分离以及相变过程中显著体积变化等挑战，需要加以解决。为此，我们开发了一种采用硅橡胶作为外壳、SAT作为主要核心的柔性封装复合相变热存储胶囊。通过添加成核剂和增稠剂，减轻了SAT的过冷程度和相分离现象。此外，加入粉煤灰或膨胀石墨提高了热导率。经过多次熔化-固化循环后，相变胶囊未出现损坏或泄漏，质量变化率始终保持在0.5%以下。膨胀石墨或粉煤灰改性的核心热存储容量分别保持了其初始值的90.9%和97.3%，初始值分别为168.9 J·g^?1和110.3 J·g^?1。本研究证明了硅橡胶作为相变胶囊外壳材料的可靠性，为热存储中柔性封装方法的研究和应用提供了宝贵的参考。

引言

储能技术已成为能源转型和可持续发展的关键技术，既是一种有效的节能方法，也是解决能源供应波动问题的方案[1]。在各种储能方法中，热存储因其低成本、简单材料和高效的热回收而特别具有吸引力[2],[3]。它越来越多地应用于太阳能发电、工业废热回收和建筑节能[4],[5],[6]。相变材料（PCMs）是热存储的重要材料，具有高能量存储密度、小温度变化、低成本和资源易获取等优点，适用于多种热循环系统[7]。这些优异的性能使PCMs成为热能存储研究的重点。

根据材料特性，PCMs可分为有机和无机两大类。有机PCMs主要包括烷烃（直链烷烃及其混合物）、脂肪酸（如月桂酸和硬脂酸）和醇类（如戊四醇和山梨醇）[8],[9],[10]。这些材料具有良好的化学稳定性、低毒性和低腐蚀性。然而，它们的热导率低、能量存储密度低，易燃且容易泄漏，存在安全隐患[11]。因此，相关研究主要集中在提高热导率、增强阻燃性和防止泄漏方面。无机PCMs具有较高的热导率和能量存储密度，但通常化学稳定性较差、毒性较高且腐蚀性更强[12],[13],[14]。在低温热存储领域，水合盐是一种重要的无机相变热存储材料，通过无机盐的水合/脱水过程储存/释放热量[15],[16]。然而，水合盐在使用过程中常出现过冷和相分离问题，以及长期循环稳定性差的问题[17],[18]。目前，解决这些挑战是水合盐热存储材料研究的关键焦点。此外，通过结构修饰、组分复合和功能化，PCMs还可以具备额外的功能[19],[20],[21]。傅等人[22]开发了一种新型复合材料，通过将六水合氯化钙相变材料与膨胀石墨@UIO-66混合基质结合，实现了温度和湿度的调节。在该复合材料中，相变材料的掺量为65%，其相变温度为25.6°C，相变焓为117.1 J·g^?1，热导率为7.912 W·m^?1·K^?1，在60%相对湿度下的吸附容量为1.024 g·g^?1，经过50次热循环后仍保持优异的稳定性。李等人[23]研究了一种用于建筑能效的双壳相变微胶囊，以二十烷烃为核心，内壳为三聚氰胺-甲醛树脂，外壳通过单宁酸牢固粘附二硫化钼纳米颗粒。这些微胶囊不仅热导率提高了172.2%，光热转换效率高达89.7%，还具有良好的防泄漏和阻燃性能。

三水合醋酸钠（CH₃COONa-3H₂O，SAT）是一种廉价且热存储密度高的低温无机水合盐PCMs，相变温度约为58°C[24],[25]。这些优点使其非常适合大规模低温热能存储应用。然而，与其他水合盐材料类似，SAT在实际应用中也存在过冷、相分离和热稳定性差的问题[26]。添加成核剂和增稠剂已被证明是有效解决SAT过冷和相分离现象的方法。本研究中常用的成核剂包括AlN[27]、Na₂HPO₄·12H₂O[28]、铜纳米粉[29]和α-Fe₂O₃[30]，常用的增稠剂包括羟甲基纤维素钠[31]、黄原胶[32]和明胶[33]。此外，与多孔导电材料复合也是提高热稳定性和热导率的方法[34]。余等人[35]使用不同量的膨胀石墨（EG）作为骨架制备了SAT/EG复合PCMs，发现随着EG含量的增加，复合材料的熱稳定性及熱導率均有所提高。李等人[36]成功合成了复合PCMs，并使用改性SAT与铜泡沫作为导电支撑基质进行了测试。结果表明，改性复合材料能有效抑制过冷程度、相分离和潜热衰减，其有效热导率约为纯SAT的11倍，体积热存储密度达到467 MJ·m^?3。

封装技术可以有效消除SAT应用中的泄漏和腐蚀问题[37]。刚性封装使用陶瓷、玻璃、硬塑料和金属等材料，具有一定的支撑性、耐腐蚀性和防泄漏性能[38],[39]。然而，刚性外壳无法变形且缺乏弹性，限制了其在动态环境中的适应性。此外，SAT熔化过程中的体积膨胀会对外壳造成应力，增加破裂风险[40]。为了解决这个问题，提出了引入空腔的方法，但额外的空气层会显著影响胶囊的热传递和热存储性能[41]。柔性封装可以通过外壳变形来缓解SAT熔化过程中的体积膨胀风险，是一种相对新颖的封装方法[42],[43]。余等人[44]开发了一种可重塑的封装PCMs，使用十八烷酰与膨胀石墨混合，并将其封装在合金颗粒与硅橡胶弹性体共嵌的外壳中。实验表明，这种封装方式可使材料具有良好的热存储性能，并能在熔融状态下动态变形和重塑。董等人[45]制造了一种由聚乙烯和相变材料组成的柔性椭圆形胶囊。通过使用粒子图像测速和激光诱导荧光等先进可视化技术，他们发现胶囊内相变材料的运动提高了热传递速率。然而，关于大型柔性封装胶囊的研究仍处于早期阶段。柔性胶囊的材料和形状仍有待进一步优化，且在恶劣环境和长期使用下的可靠性研究尚缺乏。

迄今为止，关于SAT的研究主要集中在与多孔材料的改性和复合上，SAT的封装研究也基本集中在刚性封装材料上。关于基于SAT的柔性封装的可靠性、热存储性能和热稳定性的研究较少。因此，本研究旨在探讨柔性封装对相变胶囊的耐用性、稳定性和热存储密度的影响。

本文系统研究了SAT的改性和柔性封装。首先，为了解决过冷和相分离问题，使用了十二水合磷酸氢二钠（DSP）和焦磷酸钠（SP）作为成核剂，黄原胶（XG）和羟甲基纤维素钠（CMC）作为增稠剂来优化SAT配方。随后，加入EG和粉煤灰（FA）作为多孔支撑基质，以提高复合PCMs（CPCMs）的热导率。最后，使用硅橡胶（Sil）作为柔性外壳材料制备了厘米级的相变热存储胶囊，并通过加速热循环测试严格评估了这些胶囊的热稳定性和能量存储性能。本文旨在验证Sil作为SAT CPCMs柔性外壳层的可行性，研究相变胶囊的热稳定性和热存储性能，并获得更合理的SAT改性方案。

材料

三水合醋酸钠（SAT，IND）购自苏州东欧化工有限公司。十二水合磷酸氢二钠（DSP，AR）、焦磷酸钠（SP，AR）、羟甲基纤维素钠（CMC，AR）和黄原胶（XG，AR）均购自上海麦克莱恩生化有限公司。粒径为32目的膨胀石墨（EG，AR）购自青岛富瑞特石墨有限公司。粉煤灰（FA，IND）是一种工业废弃物，来自洛阳瑞昌

不同添加剂对三水合醋酸钠性能的影响

三水合醋酸钠（SAT）在热能存储中的实际应用受到其易出现过冷现象的阻碍。根本原因在于其结晶机制，需要水分子以固定的水合比例有序地整合到晶格中，从而形成较大的能量障碍。内在成核位点的缺乏进一步加剧了这一问题[46]。为了解决这个问题，引入了成核剂

结论

本文成功制备了以SAT为相变材料、Sil为柔性封装外壳层的低温相变热存储胶囊。此外，通过添加成核剂、增稠剂和多孔材料对SAT进行了改性。我们研究了不同改性方案对SAT的过冷程度、相分离和热导率的影响，以及FEPCC的热循环稳定性和热存储性能。

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CRediT作者贡献声明

陈帆：撰写——初稿。林瑞琪：数据整理。王叶库：实验研究。郭潘：数据分析。王永超：方法论设计。艾哈迈德·埃尔谢赫：软件开发。乔舒亚·奇迪贝雷·姆巴：撰写——审阅与编辑。法比安·I·埃泽马：方法论设计。盛楠：资金筹集。朱春宇：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（编号：22379161）的支持。