固态氢作为一种混合能源存储策略，在建筑物中的应用具有动态能量灵活性和经济可行性

《Journal of Energy Storage》：Dynamic energy flexibility and economic viability of solid-state hydrogen as a hybrid energy storage strategy for buildings

水基Fe/Eu流动电池开发及其性能优化研究，标准电压1.13V，10次循环库伦效率82.8%，电解液穿越为能量效率瓶颈，通过膜材料改进和氧排除优化可提升性能。

　　

作者：袁龙珠、毛天勇、赵思颖、陈波、胡静伟、谢志鹏

江西省电力电池与储能材料重点实验室，江西科技大学，赣州，341000，中国

摘要

应对气候变化需要大幅减少全球碳排放，而这依赖于可再生能源的广泛采用。储能技术对于高效利用这些间歇性能源至关重要。本文报道了一种水基Fe/Eu流动电池，其中使用Fe³⁺/Fe²⁺作为正极液，Eu³⁺/Eu²⁺作为负极液。测量得到Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对的反应速率常数为2.66 × 10^?4 cm^?1，明显高于Eu³⁺/Eu²⁺氧化还原对（5.53 × 10^?5 cm^?1）。该电池的标准电位为1.13 V。当使用N115隔膜并在10 mA/cm²的电流密度下运行时，经过10次循环后，电池的库仑效率、电压效率和能量效率分别为82.8%、83.0%和68.7%。库仑效率较低的主要原因是电解质交叉现象，这一点通过负极液的紫外-可见光谱分析得到了证实。我们预计，开发高性能隔膜将进一步提升Fe/Eu流动电池的整体性能。

引言

氧化还原流动电池（RFBs）由于其固有的操作灵活性和更高的安全性，非常适合管理可再生能源（如风能和太阳能）的间歇性[1]、[2]。在典型的RFB中[3]、[4]，活性氧化还原物种溶解在电解质中，而不是固定在电极上，电极仅作为反应场所。RFBs的广泛商业化取决于两个关键因素：性能和成本。因此，开发高性能[5]、[6]和低成本[7]、[8]的RFB系统引起了广泛的研究兴趣。

基于铁的流动电池[9]、[10]、[11]、[12]因其低成本、良好的电化学性质和环境兼容性而受到关注。铁与各种配体的配位化学为全铁流动电池[13]、[14]、[15]提供了多样的设计选择。例如，铁离子（Fe³⁺/Fe²⁺）可以与有机配体形成可溶性氧化还原对，从而开发出全溶性铁流动电池，如[Fe(TEOA)OH]^?/^2?–[Fe(CN)?]^3?/^4?体系[16]。由于配合物离子的立体障碍较大，铁基RFB中的电解质交叉问题在一定程度上得到了缓解。然而，这类系统的长期稳定性常常受到配体氧化降解的影响。

相比之下，裸铁离子具有更好的结构稳定性，仅发生价态变化而不发生配体分解。因此，尽管存在电解质交叉污染的持续挑战，基于Fe³⁺/Fe²⁺的流动电池仍然备受关注[17]、[18]、[19]。Fe/Cr流动电池[20]被认为是最具前景的低成本系统之一，但其发展受到Cr³⁺/Cr²⁺氧化还原对较差电化学动力学的限制[21]。因此，寻找具有更好电化学性质的替代氧化还原对与Fe³⁺/Fe²⁺配对是一个可行的策略。

Eu³⁺/Eu²⁺氧化还原对的标准电极电位（相对于NHE为?0.365 V）与Cr³⁺/Cr²⁺（相对于NHE为?0.41 V）相当，但其电极动力学明显更快，标准速率常数大约高出2.5倍（见表S1，支持信息）。这种动力学优势直接转化为全电池配置中的更低极化和更高的倍率能力。例如，在之前报道的Eu/Ce流动电池中，Eu³⁺/Eu²⁺氧化还原对实现了稳定的循环和较高的能量效率（>82%，25 mA cm^?2[22]。相比之下，Cr/Ce流动电池[23]在0.8 mA cm^?2的较低电流密度下仅经过5次循环就实现了约55%的能量效率，进一步凸显了基于欧镱的系统作为高性能铬基化学替代品的实际优势。值得注意的是，欧镱传统上用于LED荧光粉、节能照明、显示器和核反应堆控制以及医学成像，近年来其价格已经大幅下降，从接近1500美元/千克降至约30美元/千克[24]。

与商业化的全钒氧化还原流动电池（VRFBs）相比，水基Fe/Eu体系在资源可用性和成本方面具有明显优势：铁的储量远大于钒，而全球欧镱储量仍超过10万吨，且其价格已经低于钒。Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对的反应动力学比VO²⁺/VO₂⁺更快，从而提高了功率能力。其酸性电解质提供了与VRFBs相当的安全性。尽管当前的能量密度受到欧镱物种溶解度的限制，但整体性能仍具有与早期VRFBs相当的竞争力，并显示出进一步优化的潜力。为了定量评估Fe/Eu体系与基准VRFB技术的性能，表S2（支持信息）总结了两种系统的关键性能指标。虽然当前的Fe/Eu原型电池的能量效率和循环寿命低于成熟的VRFBs，但由于铁的丰富性和欧镱价格的近期下降，它在成本上具有明显优势。后续的优化——特别是在隔膜设计和氧气排除方面——预计将缩小性能差距，同时保持其固有的经济和资源优势。

在这项工作中，我们报道了一种水基Fe/Eu流动电池（图1），使用Fe³⁺/Fe²⁺作为正极液，Eu³⁺/Eu²⁺作为负极液，用于大规模能量存储。本文详细研究了这两种氧化还原对的电化学性质以及整个电池的性能。这项工作不仅提出了一种新的流动电池化学体系，还为过剩的欧镱资源提供了新的应用途径。

结果与讨论

如图2a所示，Eu³⁺/Eu²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的循环伏安法（CV）显示出明确的氧化还原峰。Eu³⁺/Eu²⁺氧化还原对在相对于NHE为?0.32 V处显示阳极峰，在?0.40 V处显示阴极峰（图2b），从而得到形式电位约为?0.36 V。Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对在相对于NHE为0.813 V处显示阳极峰，在0.729 V处显示阴极峰（图2c），从而得到形式电位为0.771 V。因此，理论电池电位为1.13 V。

结论

总之，我们成功展示了一种水基Fe/Eu流动电池，作为大规模能量存储应用的有前景的系统。该电池的理论电位为1.13 V，表现出稳健的电化学稳定性，并且Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对具有快速的反应动力学。Fe和Eu离子作为简单的氧化还原活性物种，具有固有的结构完整性，避免了通常与有机活性材料相关的降解机制。

CRediT作者贡献声明

袁龙珠：研究工作。毛天勇：研究工作。赵思颖：研究工作。陈波：研究工作。胡静伟：研究工作。谢志鹏：撰写初稿、监督、资源获取和资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22065014）、中国博士后科学基金（项目编号：2023M741479）和CPSF博士后奖学金计划（项目编号：GZB20240280）的财政支持。