《Journal of Energy Storage》：Polyaniline
in-situ intercalation-mediated electronic structure of ammonium vanadates: Accelerating NH?+(H?O)? interfacial desolvation kinetics for high-performance ammonium-ion supercapacitors
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铵钒酸盐原位插层聚苯胺形成复合材料，通过DFT模拟证实聚苯胺调控了VO框架电子结构，降低NH4+·(H2O)4脱溶剂化能垒，实验显示比电容达387 F·g?1，循环稳定性优异。
徐连宇|张一夫|刘艳艳|丁宇涵|陈俊豪|张雪|盛家硕|王宁|姜汉梅
湖北师范大学化学与化学工程学院污染分析与再利用技术重点实验室，中国黄石市435002
摘要
基于钒的材料由于其开放层状结构、丰富的资源以及多种氧化态，成为水基铵离子超级电容器（A-HSCs）的有力候选材料。然而，其实际应用受到两个关键问题的限制，这些问题尚未得到充分解决：一是水合铵离子（NH??(H?O)?）在电极-电解质界面处的脱溶剂化动力学缓慢；二是人们对钒-氧（VO）框架的电子结构如何调节这一脱溶剂化过程的理解不足。为了解决这些问题，本文提出了一种将聚苯胺（PANI）原位插层到钒酸铵（NH?)?.??V?O?（NV）的层间结构中，制备PANI/NV杂化材料的方案。在这种材料中，PANI不仅作为导电添加剂，还调节VO框架的电子结构。密度泛函理论（DFT）模拟表明，PANI的插层通过轨道杂化和电荷离域打破了NV的本征带隙（0.66 eV），使费米能级处的电子状态连续化。这种电子结构的调节显著增强了NH??(H?O)?的吸附能力，并降低了其脱溶剂化能垒，从而显著加快了界面电荷转移速率。PANI将NV的层间距从9.8 ?扩大到13.2 ?，PANI/NV电极在0.5 A·g?1电流密度下表现出387 F·g?1的高比电容（而NV的比电容为261 F·g?1），并且在0.1 A·g?1电流密度下经过2000次循环后仍保持93%的电容保持率。这项工作开创了通过调节VO框架的电子结构来控制NH??(H?O)?脱溶剂化动力学的先例，为设计高性能铵离子储能电极材料提供了新的思路。
引言
开发高性能、低成本且环保的储能设备对于解决全球能源短缺问题至关重要[1],[2],[3],[4]。当前的技术包括锂离子电池（LIBs）、下一代电池和超级电容器（SCs）。其中，水基SCs因其成本效益高、安全性强和充放电效率优异而备受关注，成为传统储能系统的有力替代品[5],[6]。作为载流子的金属离子（例如Na?[7],[8]、K?[9]、Zn2?[10],[11]、Li?[12]）已被广泛研究。然而，这些金属离子通常成本较高，且离子和水合半径较大。因此，采用NH??离子（A-HSCs）的水基混合SCs研究越来越受到重视[13],[14]。NH??离子具有几个显著优势：(1) 水合离子尺寸小（3.31 ?）和摩尔质量低（18 g/mol），这有助于在电解质中快速扩散，并实现快速、可逆的插入/脱出电极材料，从而实现超快的动力学[15],[16],[17],[18]；(2) 资源丰富、可持续性强且安全性高[19],[20]；(3) 相比其他非金属载流子（如H?和H?O?[21],[22]）具有更好的耐腐蚀性和更低的氢气释放。然而，A-HSCs的广泛应用受到两个相互关联的挑战的限制：(1) 大多数电极材料本身的电子导电性较低；(2) NH??(H?O)?在电极-电解质界面处的脱溶剂化动力学缓慢。尽管之前的研究已经认识到脱溶剂化对NH??储存的重要性，但钒-氧（VO）框架（基于钒的电极的关键组成部分）的电子结构与NH??(H?O)?脱溶剂化之间的内在关系仍很大程度上未被探索[23]。
基于钒的化合物（包含V3?、V??和V??）由于钒的成本低、多种氧化态以及优异的理论储电能力而被广泛研究用于铵离子储存，但同时也面临上述问题[24],[25]。为了克服这些限制，人们采用了缺陷工程、阳离子掺杂、层间预插层和微观结构设计等多种策略来提高基于钒的材料的电子导电性并促进NH??的层间传输[26]。然而，NH??(H?O)?在电极-电解质界面处的脱溶剂化行为以及VO框架的电子结构在此过程中的作用仍不够清楚[27]。与基于金属离子的系统不同，NH??具有独特的四面体结构，导致其储存和传输机制根本不同。Ji的研究团队对NH??作为水基铵离子可充电电池（AAIBs）的载流子进行了全面研究，并首次发现层状V?O?与铵离子之间的强氢键使得NH??的插入/脱出过程非常高效[28]。在此之后的大部分研究中，都证明了NH??(H?O)?与VO框架通过氢键相互作用。基于这种独特的氢键化学，调节VO框架的电子结构被认为是一种促进NH??(H?O)?脱溶剂化过程的有效策略。
本文选择了一种结构简单的钒酸铵（NH?)?.??V?O?（NV）作为研究对象，并将众所周知的导电聚合物聚苯胺（PANI）原位插入NV的层间结构中，形成PANI/NV杂化材料。由于PANI结构中含有还原单元，它可以与宿主材料发生氧化还原反应，从而有效调节PANI/NV中VO框架的电子结构。密度泛函理论（DFT）结果表明，PANI的插入通过轨道杂化和电荷离域打破了PANI/NV的本征带隙，使V和O的电子状态在费米能级连续分布。PANI/NV对NH??(H?O)?的吸附能力增强，NH??(H?O)?的脱溶剂化自由能显著降低，从而促进了界面电荷转移。作为概念验证，PANI/NV电极在0.5 A·g?1电流密度下表现出387 F·g?1的高比电容、优异的倍率性能和循环稳定性。PANI/NV//AC A-HSCs在5 A·g?1电流密度下经过7500次循环后仍保持63%的电容保持率。
理论分析
理论分析
在NH??放电过程中，脱溶剂化发生在电极-电解质界面[29],[30]。NH??(H?O)?的溶剂化结构如图1a所示，NH??插入NV电极所需的脱溶剂化过程需要克服较高的能量障碍。为了解决这个问题，我们在NV的层间引入了聚苯胺（PANI）以降低脱溶剂化能垒（图1b）。为了验证这一策略，我们通过计算评估了...
结论
总之，本研究展示了通过聚苯胺（PANI）插层策略有效调节NH??(H?O)?在NV中的脱溶剂化动力学。PANI插层的电极材料不仅扩大了NV的层间距，还加速了NH??(H?O)?的脱溶剂化过程。结合理论和实验方法，我们发现PANI/NV在每个步骤中对NH??(H?O)?的吸附能和脱溶剂化能都低于原始NV。因此...
CRediT作者贡献声明
徐连宇：撰写——原始草稿、验证、研究、数据整理。
张一夫：撰写——审阅与编辑、监督、概念构思。
刘艳艳：资金获取、正式分析。
丁宇涵：研究。
陈俊豪：研究。
张雪：研究。
盛家硕：研究。
王宁：软件处理。
姜汉梅：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、正式分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了湖北省教育厅（Q20242504）、湖北污染分析与再利用技术重点实验室开放研究基金（PA240207）以及湖北师范大学人才引进项目（HS2025RC040）的支持。此外，本研究还得到了河北省自然科学基金（B2025205002）的资助。
