从一维锰纳米聚合物到高锂/钠能量存储负极材料的热解演变过程

《Journal of Energy Storage》：Pyrolysis evolution from one-dimensional Mn n polymer to anode materials for high lithium/sodium energy storage

基于含远程氧配位位点的Schiff碱配体构建一维Mn聚合物链，经热解获得Mn2?O嵌入碳纳米纤维复合材料，在锂/钠离子电池中表现出高容量（587.6 mAh g?1@50 mA g?1，427.3 mAh g?1@50 mA g?1）及优异循环稳定性（容量保持率86.6%@2000 mA g?1，2500次循环）。

　　

杨立国|王欣|王芳|任建勇|刘喜洋|李福浩|张佳宇|余龙毅|张永辉|田大勇|周中原

安阳工学院化学与环境工程学院，中国安阳，455000

摘要

研究热解过程对于理解多维前体结构与电极材料之间的关系至关重要。然而，一维（1D）前体在分子水平上的热解过程仍缺乏充分研究。在本研究中，利用具有远程氧配位位的Schiff碱配体构建了一种1D链状Mn_n聚合物（Mn_n，[Mn(L)₂CH₃OH]_n · SCN_n，L = 3-乙氧基水杨醛乙醇胺Schiff），随后对其进行了热解，得到了嵌入Mn²⁺O的碳纳米纤维复合材料。乙醇胺的远程氧配位位对于1D链状聚合物的形成至关重要，其中Mn-O（乙醇胺）键起到了连接基本Mn构建单元的桥梁作用。通过原位TG-MS系统分析了1D聚合物向含有Mn²⁺O的类碳纳米纤维复合材料的演变过程。这种嵌入Mn²⁺O的一维高石墨化碳结构表现出优异的电子传输性能，并提供了丰富的锂/钠离子存储位点，从而实现了卓越的电化学性能。对于Li⁺存储能力，Mn_n-800在50 mA g^?1电流下的充电容量分别为587.6 mAh g^?1和514.1 mAh g^?1；对于Na⁺存储，Mn_n-800在50 mA g^{?1?1，并且具有优异的循环稳定性。原位拉曼光谱和原位EIS技术被用来阐明Li+的存储机制和动力学行为。这一对热解演变过程的全面分析为先进电极材料的智能设计提供了重要见解。}

引言

材料化学的分析涵盖了从分子和晶体尺度到纳米尺度的多个维度[1]、[2]、[3]。前体的多维性质赋予了最终功能材料独特的结构特性。高温热解是将前体转化为具有特定结构和增强性能的先进纳米材料的有效方法[4]、[5]、[6]。在一定程度上，前体的维度决定了功能材料的分子结构。然而，在研究具有特定维度的前体的热解演变过程中，捕捉和追踪小分子是一个主要挑战。三维金属有机框架（MOFs）传统上被用作研究热解演变的模型化合物[7]、[8]、[9]。近年来，通过控制温度下MOFs和简单有机-无机复合材料的热解，开发出了锂/钠离子电池负极材料。

Schiff碱配体通常含有亚胺（-CH=N-）或甲基亚胺（-CR=N-）官能团，已被广泛研究[10]、[11]、[12]。由于它们的N和O配位模式以及稳定三维金属离子的能力，与传统的固体材料相比，Schiff碱配体复合物在热解产物中表现出更大的结构设计灵活性[13]、[14]。在热解过程中，配体和金属中心通常会演化成掺氮碳材料及其相应的氧化物。这些复合材料中金属氧化物与碳材料之间的强耦合使得锂/钠存储性能优异。

最近，曾等人[15]研究了Schiff碱配体Mn_3n簇的热解过程，生成了混合价态的MnO_x/C复合材料。他们实时准确地追踪了热解过程，并确定了最终产物中的Mn²⁺/Mn³⁺比例。所得到的MnO_x/C-900样品表现出943 F/g的高比电容。在我们之前的工作中，我们合成了一种由3-乙氧基水杨酸异烟酰腙桥接的二维Mn基聚合物，该聚合物演化成了由N掺杂碳骨架和Mn²⁺O组成的二维多孔纳米片。这种材料展示了优异的锂存储性能，并建立了前体与热解产物之间的详细结构-性能关系[16]。在此基础上，我们专注于使用一维链状结构作为前体。一维链状金属配位聚合物由共轭簇组成，其中金属中心与每个基本单元中的多个配体配位，这些配体又与相邻单元的金属中心配位，形成链状结构[17]、[18]、[19]。这种一维链状结构有利于制备嵌入金属氧化物的类碳纳米纤维材料，从而促进锂离子的快速传输。然而，一维Schiff碱金属配位聚合物的热解追踪以及结构维度与电化学性能之间的关系仍需进一步探索。

本文提出了一种基于Mn的一维聚合物作为前体，通过热解合成类碳纳米纤维的Mn_n-T（T = 600、700、800和900°C）复合材料。乙醇胺配体上的羟基被策略性地用于桥接配位，从而构建了一维链状前体。通过TG-MS监测热解过程，使我们能够了解从一维Mn基聚合物到Mn_n衍生材料的转变。对于Li⁺存储能力，Mn_n-800在50 mA g^{?1?1，具有优异的倍率性能和循环稳定性。此外，对于Na+存储，Mn_n-800在50 mA g?1?1，并且在2000 mA g?1?1}

结果与讨论

3-乙氧基水杨醛乙醇胺Schiff碱（L）配体由于乙醇胺末端氧原子的配位作用，有助于形成一维聚合物结构（图1a）。L配体是通过M1和M2模块之间的Schiff碱反应制备的（图S1和S2）。Mn_n聚合物是通过L模块与金属离子之间的配位聚合形成的，同时加入氢键连接的SCN分子以维持电荷平衡。

结论

利用Schiff碱配体合成了基于Mn的一维聚合物链，通过控制热解制备了嵌入Mn²⁺O的类碳纳米纤维复合材料。原位TG-MS用于实时监测Mn_n聚合物的热解演变过程，以全面理解热解演变机制。在锂离子电池中，Mn_n-800在50 mA g^?1?1?1

CRediT作者贡献声明

杨立国：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。王欣：方法学、研究、数据分析。王芳：方法学、研究、数据分析。任建勇：研究、数据分析。刘喜洋：研究、数据分析。李福浩：研究、数据分析。张佳宇：数据分析。余龙毅：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（62104005）、河南省科技研究项目（252102231016）、河南省青年科学家联合基金（235200810055）、河南省青年骨干教师培训项目（2024GGJS134）、河南省国际科技合作项目（242102521001）、河南省高等教育教学改革研究与实践项目的支持。