通过反氢演化碳网络抑制氢气的释放，以实现高性能铅碳电池

《Journal of Energy Storage》：Suppressing hydrogen evolution via anti-hydrogen evolution carbon network toward high-performance lead-carbon batteries

铅碳电池负极抗氢析出碳网络构建及性能提升研究。采用多巴胺介导策略将金属亚砜框架-6与聚吡咯复合，通过蚀刻-保护协同机制形成ZnO-Pyr-N共掺杂碳材料。材料具有175.1 m2/g介孔结构和高氮含量（35.52%），实现氢抑制（HER电流降低1.66 A/g）与导电（电子/离子双导网络）双重功能。添加0.5wt PMC使电池循环寿命达12743次（空白组3351次），有效抑制铅硫酸化。创新性结合MOF碳化与 mussel-inspired bioadhesion，为能源存储提供新思路。

　　

Jianlong Xu|Zuoju Xie|Huixi Li|Wei Zhu|Bingqian Du|Zhen Chen|Guohang Lu|Shuting Li|Qiang Yu

昆明理工大学理学院，中国昆明 650500

摘要

铅碳电池（LCB）在大规模储能应用中的性能下降主要是由于阳极的硫化反应和氢演化反应（HER）。本研究开创了一种基于多巴胺（PDA）的仿生策略，该策略通过蚀刻-保护协同机制将金属唑酸盐框架-6（MAF-6）与聚吡咯（PPy）结合，通过热解制备出一种抗氢演化的碳网络（命名为PMC），其中含有ZnO和吡咯氮。材料表征显示，PMC具有无序的中孔结构（比表面积为175.1 m²·g^?1，平均孔径为7.26 nm）和高含量的吡咯氮（35.52%），同时实现了双重功能：1）抑制氢的生成：ZnO纳米粒子的钝化作用和吡咯氮对H⁺的强吸附显著增强了PMC的抗氢演化能力；2）导电性：以中孔为主的双导电网络结构同时实现了电子传导和离子传输。电化学测试证实，添加PMC显著提高了Pb/PbSO₄转换的可逆性。将PMC添加到LCB中后，电池性能显著提升，循环寿命达到12,743次，是空白电池（3351次）的3.8倍。本研究为含有ZnO的氮掺杂碳添加剂在LCB负极中的应用提供了新的见解，这些添加剂可以有效抑制负极的硫化反应和氢的生成。

引言

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，可再生能源储能技术亟需突破[1]、[2]、[3]。由于铅酸电池（LAB）具有优异的安全性能、低成本优势以及完善的回收基础设施[4]、[5]，它们仍然是大规模储能系统的首选方案。然而，在光伏和风能等间歇性可再生能源并网的场景中，LAB在高倍率部分充电状态（HRPSoC）下运行时，阳极表面容易形成严重的硫酸铅（PbSO₄）钝化层。这种现象导致活性材料利用率显著下降，加速了容量衰减，最终导致电池过早失效[6]、[7]、[8]。许多研究表明，在LAB的负极板中引入碳材料（即铅碳电池LCB）可以有效抑制不可逆的硫化反应，并显著提高电池在HRPSoC条件下的运行时间[9]、[10]、[11]、[12]，从而增强LCB在可再生能源储能系统中的市场竞争力。

目前，多项研究表明，碳材料通过四种内在机制提高LCB的性能：导电效应、空间位阻效应、电容贡献和电催化效应[5]、[13]、[14]、[15]。其中，前三种效应被广泛用于减缓电池负极的硫化反应并延长其循环寿命。这是因为碳材料的导电网络可以穿透绝缘的PbSO₄层，促进电化学反应，而双层电容可以缓冲大的电流冲击，两者共同作用抑制硫化过程[16]、[17]、[18]。

然而，大多数碳材料的氢演化过电位相对较低，且其较大的比表面积（SSA）使得氢演化副反应更容易发生[19]。氢演化反应的过早发生不仅会破坏电极表面的微观形态，还会破坏碳材料的结构，缩短碳材料本身的电双层电容器（EDLC）的工作电位范围，使其无法匹配铅的氧化还原电位窗口[20]。这不仅阻碍了碳材料的电容贡献，还加速了电解液中水分的流失，导致电池过早失效。这种“Pb-C匹配困境”严重限制了LCB的寿命。因此，开发抗氢演化的碳材料对于延长LCB的使用寿命至关重要。目前，提高碳材料抗氢演化能力的主要方法是通过引入氧和氮等杂原子对其进行改性。聚吡咯（PPy）衍生的氮掺杂碳是一种一维纳米管结构，具有出色的导电性和电容性能[21]、[22]。其丰富的氮原子掺杂和独特的结构不仅提供了一定程度的抗氢演化能力，还有助于在电极板上形成导电网络，从而抑制硫化反应。

然而，单一的改性策略难以同时满足抑制氢演化的要求。最近的研究尝试使用具有高氢演化过电位的金属及其氧化物（如Pb [23]、In [24]、Bi [25]等）来抑制HER。这些策略在一定程度上提高了碳材料的抗氢演化能力，但仍未达到理想效果。Zn [26]相比碳材料具有更高的氢演化过电位，这为提高其抗氢演化能力提供了显著优势。尽管具有这些优势，含Zn的碳材料的发展仍处于起步阶段。

金属有机框架（MOF）衍生的碳材料由于其可调的孔结构和表面化学性质，为解决上述挑战提供了新的思路。金属唑酸盐框架-6（MAF-6）是Zn-MOF家族中最有前景的成员之一，具有规则的几何形状、较大的比表面积、大的空腔、简单的合成方法和高的稳定性[27]、[28]。最近，Wu等人[29]提出了一种使用海藻酸钠结合ZIF-7构建交联网络的策略，以抑制水系锌离子电池中的氢演化反应。这也证实了MAF-6作为Zn-MOF家族的另一成员，具有出色的抗氢演化潜力。同时，考虑到MAF-6本身的疏水性和制备过程的复杂性，几乎不可能实现两者之间的原位结合。受到贻贝足丝粘附机制的启发，多巴胺（PDA）[30]、[31]的水下粘附和金属螯合能力可以同时实现PPy和MAF-6的耦合和结构蚀刻，为构建多层碳网络开辟了新途径。

在本研究中，我们开创了一种基于PDA的蚀刻-保护策略，突破了极端材料复合体的障碍。PDA在PPy表面形成一层粘附层，抑制了高温碳化过程中的结构坍塌。同时，PDA的酚基团选择性地与MAF-6中的Zn²⁺结合，导致MAF-6结构受损，使Zn²⁺更容易暴露。在随后的热解过程中，碳材料表面形成了ZnO和吡咯氮。实验表明，ZnO纳米粒子的钝化和吡咯氮对H⁺的强吸附显著增强了PMC的抗氢演化能力。此外，PMC以中孔为主的双导电网络结构同时实现了电子传导和离子传输。将PMC作为负极添加剂使用，有效减缓了LCB的硫化过程，实现了优异的循环寿命。我们的工作为开发抗氢演化材料在铅碳电池等领域的应用提供了有效解决方案。

材料及其前体的光谱表征

PPy、MAF-6和PPy/MAF-6的光谱特性通过XRD和FT-IR进行了表征，如图1a和S1所示。实验结果证实，合成的PPy和MAF-6表现出与先前研究[32]、[33]、[34]一致的光谱特征。值得注意的是，PPy/MAF-6复合材料在3427 cm^?1处出现了一个新的特征吸收峰，这归因于PDA中-OH基团的伸缩振动。这证实了PDA的存在。

结论

总之，我们通过多巴胺（PDA）介导的仿生策略，将MAF-6与聚吡咯（PPy）纳米管结合，开发出了一种抗氢演化的碳网络（PMC），并研究了其在抑制硫化反应和抑制氢演化反应（HER）方面的双重作用。结果表明，含有更多Zn（2.19%）和N（7.19%）的PMC表现出强抗氢演化能力（在?1.8 V时HER还原电流为1.66 A·g^?1）。同时，PMC的网状碳结构具有很强的...

材料

化学试剂来自Maclean Chemical Co., Ltd.，实验中使用的超纯水为自制。

MAF-6的合成及MAF-6衍生碳（MC）的制备

MAF-6的合成遵循先前报道的方法[60]。通常，将1克氢氧化锌溶解在75毫升氨水中，搅拌0.5小时后，加入含有1.45克2-乙基咪唑（2-EIM）、75毫升无水乙醇和7.5毫升环己烷（CYH）的混合物，继续搅拌3小时，然后离心...

CRediT作者贡献声明

Jianlong Xu：撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理，概念构思。Zuoju Xie：正式分析，数据管理，概念构思。Huixi Li：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。Wei Zhu：研究，概念构思。Bingqian Du：研究。Zhen Chen：研究，资金获取。Guohang Lu：研究。Shuting Li：撰写 – 审稿与编辑，正式分析，概念构思。Qiang Yu：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202501AU070158）和国家自然科学基金（项目编号：51464021）的支持。