《Sustainable Food Technology》：Comparative study of sodium alginate films loaded with limonene and poly(limonene): interactions, properties, and functional activities
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本文系统比较了热稳定性较差的d-柠檬烯（LIM）与其寡聚衍生物聚柠檬烯（PLM）作为活性组分在海藻酸钠（SA）薄膜中的应用。研究表明，通过温和光聚合法合成的PLM能显著提升薄膜的热稳定性（Tonset提高至421.49°C）、机械性能（拉伸强度达46±5 MPa，断裂伸长率14±5%）和紫外屏蔽效能（总紫外线阻隔率95.5%），同时保持较低的水蒸气透过率（WVP）。PLM薄膜还展现出优于LIM的抗氧化活性（ABTS清除率77±16%），为柑橘副产物高值化利用和功能性可降解包装材料设计提供了新策略。
引言
食品包装在保护产品免受微生物、光辐射、气体和湿度等外部因素侵害方面发挥着关键作用。为满足这些需求，合成聚合物薄膜因其低透气性、良好的强度重量比和经济性而被广泛使用。然而，基于可再生资源的生物聚合物，如海藻酸钠（SA），因其生物可降解性和生物相容性而备受关注。SA是一种从褐藻中提取的多糖，具有成膜能力，但其薄膜存在机械强度低、水蒸气渗透性高和热稳定性差等局限性。
材料与方法
研究采用流延法制备SA基薄膜，并分别加入2.5%和5%（w/w）的d-柠檬烯（LIM）及其光聚合衍生物聚柠檬烯（PLM）。PLM通过以LIM为原料，在365 nm紫外光下，以2,2,2-三溴乙醇为引发剂、二苯甲酮为光引发剂、PMDETA为电子给体胺，于40°C反应6小时合成。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）等手段对薄膜的形貌、结构、热性能和力学性能进行表征。并评估其水分含量（MC）、水蒸气渗透性（WVP）、紫外-可见光透过率、抗氧化活性（DPPH和ABTS法）和抗菌活性（针对 Bacillus cereus, Aspergillus niger, Paecilomyces variotii）。
结果与讨论
视觉和形态分析（SEM）
所有SA薄膜均呈现均匀外观，无孔隙或气泡。含PLM的薄膜显示出淡黄色调，且颜色强度随浓度增加而加深。SEM图像显示薄膜表面微观结构均匀，但LIM和PLM的加入引入了空腔，表明添加剂成功掺入。含LIM的薄膜截面观察到微裂纹和孔洞，可能与LIM从聚合物基质中挥发有关。而PLM薄膜的表面孔隙较少，显示出更好的分散性。
颜色分析
颜色分析表明，含PLM的薄膜亮度（L）显著降低，黄色坐标（b）和总色差（ΔE）显著增加，这与PLM的固有黄色相关，也导致了其更强的紫外屏蔽能力。
FT-IR和XRD分析
FT-IR光谱显示，所有薄膜在3240 cm-1（-OH）、1596 cm-1和1407 cm-1（-COO-）处均出现SA的特征吸收峰。加入LIM和PLM后，羟基峰强度降低，表明疏水性的LIM和PLM限制了SA链中游离羟基的暴露。XRD图谱显示所有薄膜均以无定形结构为主，加入LIM和PLM后，约15.5°和21.5°处的特征弥散晕强度降低，表明结晶度下降。
热稳定性分析（TGA）
TGA分析显示所有薄膜均出现三个热事件（除纯SA薄膜外）。第一个事件（约65-100°C）对应吸附水分的蒸发（含LIM薄膜还包括LIM的挥发）。第二个事件（约240-248°C）对应SA主链降解和甘油塑化剂的分解。PLM的降解也始于该温度区间。第三个事件（约386-436°C）归因于表面活性剂Pluronic? F-127的分解。含PLM的薄膜在第三个热事件的起始降解温度（Tonset）更高，表明PLM的加入略微增强了薄膜在高温下的热稳定性。
水分含量（MC）和水蒸气渗透性（WVP）
LIM和PLM的加入使薄膜的MC（约11-14%）和WVP略有降低，但在测试浓度下变化不显著（p > 0.05）。这表明低浓度的添加剂不足以显著改变薄膜的吸湿性和阻水性。
薄膜厚度
薄膜平均厚度在96.5至110 μm之间。加入添加剂后厚度略有增加，但变化不显著（p > 0.05），可能与添加剂分子插入SA链间，增加了链间距有关。
机械性能
弹性模量（EM）在各配方间无显著变化。含Pluronic? F-127的薄膜（SA/P）及其与添加剂复合的薄膜，其拉伸强度（TS）和断裂伸长率（EB）均优于纯SA薄膜。特别是SA/P/PLM2.5%薄膜，其TS达45 MPa，EB达14±5%，显著高于纯SA薄膜（TS 36±3 MPa, EB 3.7±0.8%）。这表明PLM和表面活性剂的加入可能通过促进添加剂分散和与SA链的次级相互作用，增强了薄膜的强度和韧性。
光透过性
紫外-可见光谱分析表明，PLM薄膜在所有紫外波段（UVA, UVB, UVC）均表现出优异的屏蔽效率。SA/P/PLM5%薄膜对UVA、UVB、UVC和总紫外线的屏蔽效率分别达到91.3±1.0%、98.6±0.2%、99.9±0.0%和95.5±0.5%，显著优于LIM薄膜和对照组。这归因于PLM分子中保留的内环π键对短波长紫外光的吸收能力。在可见光区（600 nm），PLM薄膜仍保持约44%的透光率。
抗氧化活性
在DPPH自由基清除实验中，SA/P/PLM5%薄膜的抗氧化活性为7.8±0.7%，虽绝对值不高，但显著高于对照组。在ABTS自由基清除实验中，PLM薄膜表现出显著更强的抗氧化能力，SA/P/PLM5%薄膜的清除率高达77±16%，显著优于同等浓度的LIM薄膜。这可能是由于PLM更高的热稳定性和更低的挥发性，以及更长的测试时间（1小时）有利于PLM活性物质的释放。表面活性剂Pluronic? F-127可能通过形成胶束改善了疏水性PLM在水性体系中的分散和释放。
抗菌活性
在测试浓度（2.5%, 5%）下，所有薄膜配方（含LIM或PLM）均未显示出对 Bacillus cereus, Aspergillus niger 和 Paecilomyces variotii 的抑菌圈。而阳性对照（纯LIM）对真菌有明显的抑制作用。这表明要达到有效的抗菌效果，可能需要更高的添加剂浓度。
结论
本研究成功合成了热稳定性优于LIM的PLM，并将其掺入SA薄膜中。PLM的加入显著改善了SA薄膜的热稳定性、机械性能（拉伸强度和断裂伸长率）、紫外屏蔽能力和抗氧化活性（特别是对ABTS自由基），且未显著影响薄膜的水分含量和水蒸气渗透性。虽然测试浓度的薄膜未显示抗菌活性，但PLM在SA基质中展现出的多功能性，特别是其增强的稳定性和性能，为开发利用柑橘工业副产物生产高性能、可生物降解的活性包装材料提供了有前景的策略。该研究通过直接比较挥发性萜烯与其更稳定的寡聚衍生物，揭示了分子结构对薄膜功能性的影响，为设计更稳定、有效和可持续的包装材料提供了新的见解。
