探究NiFe?O?掺入对LaSrBiMnO?陶瓷结构和磁性能的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Probing the impact of the inclusion of NiFe 2O 4 on the structural and magnetic properties of LaSrBiMnO 3 ceramics

LSBMO-NFO陶瓷通过固态烧结和行星球磨制备，研究其结构相变与磁性能调控机制。XRD和Raman证实正交相与立方相共存，NFO含量增加导致正交相比例下降。XPS显示Fe3?/Fe2?和Mn3?/Mn??混合价态，NFO掺杂使Mn??占比升高。磁化率显示室温下反铁磁有序，温度依赖性揭示铁磁-反铁磁竞争。

　　

谢卡尔·库马尔（Shekhar Kumar）| 卡希夫·沙米姆（Md. Kashif Shamim）| 迪维娅·库马里（Divya Kumari）| 莎伊斯塔·纳兹（Shaishtah Naaz）| 卡维塔·维尔玛（Kavita Verma）| 尼莎·库马里（Nisha Kumari）| 鲁奇·拉什米（Ruchi Rashmi）| 塞玛·夏尔玛（Seema Sharma）

印度帕特纳（Patna）800013，帕特利普特拉大学（Patliputra University）物理系

摘要

本实验制备了（1-x）La_0.4Sr_0.3Bi_0.3MnO₃-(x)NiFe₂O₄（LSBMO-NFO）（x = 0.01、0.02、0.03和0.04）多晶样品，并通过传统的固态烧结方法进行了合成。研究的重点在于探讨NFO含量增加时LSBMO-NFO的结构和磁性质变化。结构表征采用了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱技术。通过Rietveld精修方法对XRD数据进行处理，以量化结构参数，并确认了正交相和立方相的共存，同时各相的组成符合化学计量比。随着NFO含量的增加，正交相的相分数和晶胞体积逐渐减小。拉曼光谱的洛伦兹拟合结果进一步验证了XRD的发现。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Fe和Mn分别处于3+和4+的氧化态。NFO含量的增加导致Mn⁴⁺比例降低而Fe⁴⁺比例升高。室温下的磁场依赖性研究表明该材料具有倾斜的反铁磁性质；而温度依赖性的磁化研究揭示了由长程铁磁性和短程自旋相关性共同驱动的复杂磁行为。

引言

在材料科学快速发展的背景下，具有定制磁性和电性特性的多功能材料成为技术创新的关键领域，其中钙钛矿锰铁矿-铁氧体纳米复合材料备受关注[1],[2]。锰铁矿的一般化学式为A_1-xA'_xMnO?（其中A和A'为二价或三价离子，如La²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺或Bi³⁺），其结构、电子、磁性和传输性质之间存在复杂的相互作用[3]。这些性质（如铁磁性、反铁磁性、金属性、绝缘性、电荷有序和轨道有序）紧密依赖于其化学组成[4]。基于镧的钙钛矿锰铁矿表现出强烈的电性和磁性关联。双交换（DE）[5]以及Jahn-Teller（JT）畸变[6]效应被认为是这些性质产生的主要原因。用二价离子替换A位点的三价La离子被称为空穴掺杂。在空穴掺杂的锰铁矿中，Sr掺杂的LaMnO₃（LSMO）因其在室温下的较大磁矩、高居里温度（T_c）[7]、良好的催化活性以及优异的热稳定性和化学稳定性而受到广泛研究[8]。Sr（二价离子）在La位点的掺杂改变了锰离子（Mn³⁺和Mn⁴⁺）在八面体B位点的比例[5],[6],[9],[10]，从而导致不同Sr掺杂水平下的多种磁性和电性行为[11],[12]。这种现象受到Hund规则耦合和MnO?八面体中电子从占据的e_g轨道（3d⁴）跃迁到未占据的e_g轨道（3d⁴）的Jahn-Teller畸变的控制[13]。

铋掺杂的镧锶锰铁矿（LSBMO，La_1-x-yBi_ySr?MnO?）是一种具有复杂自旋、电荷、晶格和轨道自由度耦合的钙钛矿结构氧化物[14]。有趣的是，La³⁺和Bi³⁺的离子半径相似（约为1.16 ?，处于8配位），但LSBMO锰铁矿的性质强烈依赖于Bi在La位点的浓度[15]。铋的掺杂利用了6s²孤对效应，显著影响了空穴掺杂锰铁矿的磁性和电性。这些相互作用产生了诸如磁阻变化（CMR）和磁热效应（MCE）等独特现象，其机制包括双交换（DE）、超交换（SE）、JT畸变、电子-声子耦合、极化子形成、相分离和位点无序[16],[17],[18],[19],[20]。例如，有研究证明LSMO通过与钇稳定的铋氧化物结合可以提升记忆保持能力和燃料电池性能[21]。最近的研究指出，铋掺杂（6s²孤对效应）改变了能带结构，从而在恶劣环境中改善了材料性能[22]。基于先前的报告，Bi在La位点的掺杂似乎会干扰双交换和电荷有序效应[23]。

一般化学式为AB₂O₄的尖晶石铁氧体（A为二价离子（Ni/Co/Mg/Zn），B为三价离子（Fe/Al）被广泛应用于磁存储、气体传感器、读写头、开关器件、药物输送和磁流体等多种领域[24],[25],[26],[27],[28],[29]。A和B阳离子分别占据四面体或八面体空位。根据阳离子的分布，尖晶石铁氧体可以具有正常、反向或混合的尖晶石结构[30]，其磁性能（硬或软）取决于矫顽力的高低[31]。NiFe₂O₄（NFO）是一种具有反向尖晶石结构的软磁材料，其中8个四面体位点被Fe³⁺阳离子占据，其余的Fe³⁺和Ni²⁺阳离子分布在八面体位点[31]。

锰铁矿-铁氧体纳米复合材料因其优异的电性和磁性能而受到关注[32]。当与绝缘型尖晶石铁氧体结合时，这些复合材料能够增强晶界导电性并放大磁传输性能，从而实现独特的功能。以往关于锰铁矿-铁氧体复合材料的研究（如La?.??Sr?.??MnO?/(Zn?.?Fe?.?)[Ni?.???Cu?Fe?.?]O? [33]、La?.?Ca?.?Sr?.?MnO?/CoFe?O? [34]、LCMO/NiFe?O? [32],[35],[36]、La?.?Sr?.?MnO?/NiFe?O? [37]、La?.?Sr?.?MnO?/CuFe?O? [38]、La?.?Sr?.?MnO?/ZnFe?O? [40]、La?.??Ca?.??MnO?/CuFe?O? [41]、La?.?Sr?.?MnO?/CoFe?O? [42]、La?.??Ca?.??MnO?/Fe?O? [44]等系统）主要集中在通过引入高电阻率的第二相来增强磁阻效应[32]。磁性能的改善归因于锰铁矿和铁氧体相之间的界面磁耦合[42],[46]，这种耦合对两相的重量比例非常敏感[47],[48],[49]。此外，还系统研究了其他复合体系，如SrFe??O??–LSMO [50]、CFO–LSMO [51]、ZnFe?O?/La?.??Sr?.??MnO? [52]和形态控制的复合材料[53]，但这些研究大多侧重于磁传输和磁阻效应。

先前的研究表明，晶界修饰是调控这类材料电性和磁性的有效方法，这种变化的原因归因于晶界的磁无序[34],[54]。Xiong等人[34]报道了铁氧体相在晶界的偏聚现象，而A. D. Souza[23]指出LSMO中10%的Bi在晶界发生偏聚。因此，NFO和Bi的掺杂可能通过影响LSMO的晶界来增强相关性能。根据6S²孤对效应的强弱，Bi³⁺的离子半径可以是1.24 ?或1.17 ?[55]。Bi³⁺的引入会导致A位点离子半径的变化[6]，其孤对效应会影响宿主材料的性质，例如Mn-O键长和Mn-O-Mn键角。此外，锰铁矿-铁氧体固溶体中不同的居里温度（T_c）也会导致复杂的相互作用，从而扩展材料的应用范围。因此，选择了Bi掺杂的LSMO-NFO固溶体来研究NFO掺杂对LSMO结构和磁性能的影响。

实验方法和程序

采用行星球磨机通过传统固态烧结方法制备了锰铁矿-铁氧体（1-x）La_0.4Sr_0.3MnO₃-(x)NiFe₂O₄（LSBMO-NFO）（x = 0.01、0.02、0.03和0.04）固溶体，分别命名为LN1、LN2、LN3和LN4。使用了纯度超过99%的Sigma Aldrich公司生产的分析级试剂La₂O₃、SrCO₃、MnO₂、Bi₂O₃、NiO和Fe₂O₃。

XRD分析

图1显示了LN1、LN2、LN3和LN4样品的Rietveld精修后的XRD图谱。在整个精修过程中，尺度因子、零点校正、背景、半高宽、晶格参数（B_iso）等参数保持不变。Rietveld精修分析显示，随着NFO含量的增加，立方相的相分数逐渐增加，这与NFO以立方尖晶石结构（空间群Fd3m，JCPDS No-01-07-2081）结晶的事实一致。

结论

通过传统固态烧结方法制备了锰铁矿-铁氧体（1-x）LaSrBiMnO₃-(x)NiFe₂O₄（LSBMO-NFO）陶瓷（x = 0.01、0.02、0.03和0.04），分别命名为LN1、LN2、LN3和LN4。本研究探讨了NFO含量对LSBMO结构和磁性质的影响。XRD和Rietveld精修分析证实了正交相和立方相的共存。随着NFO含量的增加，正交相的相分数逐渐减少。

作者贡献声明

谢卡尔·库马尔（Shekhar Kumar）：负责初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。卡希夫·沙米姆（Md. Kashif Shamim）：负责审稿与编辑、数据分析。迪维娅·库马里（Divya Kumari）：负责审稿与编辑、软件应用、数据分析。莎伊斯塔·纳兹（Shaishtah Naaz）：负责数据管理。卡维塔·维尔玛（Kavita Verma）：负责审稿与编辑。尼莎·库马里（Nisha Kumari）：负责审稿与编辑、方法论设计、实验研究。鲁奇·拉什米（Ruchi Rashmi）：负责审稿与编辑、数据可视化、实验监督、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢UGC-DAE联盟（Indore）提供的各种表征支持，特别是阿贾伊·库马尔·拉托尔（Mr. Ajay Kumar Rathore）和瓦桑特·萨特（Dr. Vasant Sathe）在拉曼测量方面的帮助，以及沙拉德·卡尔瓦尔（Mr. Sharad Karwal）和拉姆·贾奈·乔杜里（Dr. Ram Janay Choudhary）在XPS测量方面的支持，还有克兰蒂·库马尔（Mr. Kranti Kumar）和拉吉夫·拉瓦特（Dr. Rajeev Rawat）在磁测量方面的协助。同时，作者也感谢CIC学院（A. N. College）的昆丹·库马尔（Mr. Kundan Kumar）在XRD测量方面的支持。特别感谢班加罗尔Dayanand Sagar工程学院的迪格维杰·纳拉扬·辛格（Dr. Digvijay Narayan Singh）在科学方面的贡献。