无铅钙钛矿光电材料的晶圆级室温磁控溅射制备及其高性能探测器应用

《Advanced Science》：Wafer-Scale Room-Temperature Processing of Lead-Free Perovskites for Optoelectronic Applications

本文首次报道了采用射频磁控溅射技术（RF magnetron sputtering）在室温下实现晶圆级无铅钙钛矿类似物Cs3Sb2Br9/Cs3Sb2I9薄膜的规模化制备。该方法突破传统溶液法的毒性溶剂限制，获得单相晶体结构和2.17–2.71 eV可调光学带隙，所构建的光电探测器实现3.3 A/W响应度、165 dB线性动态范围和1.7×1015Jones探测率，为可持续光电子技术产业化提供新范式。

　　

引言

金属卤化物钙钛矿作为现代材料科学中最具多功能性的半导体之一，在太阳能电池、照明技术、光电探测等领域展现出巨大潜力。然而其商业化进程受到两大关键挑战制约：广泛依赖有毒铅基组分，以及缺乏可规模化、环境友好的制造策略。尽管锡等IV族元素作为铅的替代方案显示出良好的光电性能，但其在环境条件下的化学不稳定性限制了实际应用。相比之下，基于VA族元素锑的钙钛矿类似物因其增强的环境稳定性成为新兴候选材料，但现有合成方法仍局限于低通量的单晶生长或涉及有毒溶剂的溶液处理路线。

结果与讨论

本研究通过射频磁控溅射技术在室温下成功制备了300纳米厚的Cs₃Sb₂Br₉和Cs₃Sb₂I₉薄膜。X射线衍射分析证实，CSB薄膜在室温和150°C基底温度下均形成六方相结构，而CSI薄膜则呈现明显的沿c轴择优取向的层状多晶结构。拉曼光谱进一步验证了材料结构的相位纯度，其中CSB的A_1g和E_g特征峰分别位于204.7 cm^?1和176.3 cm^?1，与理论预测高度一致。

光学性能表征显示，通过Tauc法和Kubelka-Munk函数测得的带隙值分别为：CSI 2.13 eV，CSB-RT 2.63 eV，CSB-150 2.66 eV。扫描电镜分析揭示基底温度对晶粒尺寸的显著影响，CSB-150的平均晶粒尺寸比CSB-RT小50纳米，这种形貌差异导致表面缺陷态密度的变化。第一性原理计算表明，铯和锑空位在表面更易形成，引入浅能级p型掺杂，而溴空位则产生深能级缺陷态。

器件性能方面，基于4英寸晶圆制备的平面光电探测器展现出卓越性能。在10 V偏压下，CSI器件在4.3×10^?9W/cm²超低辐照度下实现3294 mA/W的响应度，CSB-150和CSB-RT分别达到261 mA/W和110 mA/W。时间响应测试显示器件的上升时间约为35微秒，对应11 kHz带宽，满足光学音频传输等应用需求。特别值得注意的是，所有器件在未封装条件下于空气中保持20小时稳定性，且器件间性能偏差小于14%。

线性动态范围测试结果尤为突出，CSB-RT和CSB-150达到163.9 dB，CSI更是高达165.4 dB，远超已报道的锑基钙钛矿器件。通过分析光电流与辐照度的幂律关系，发现CSB-150在低光强下呈现近似线性的响应，而CSB-RT和CSI则表现出更明显的亚线性行为，这与Urbach能量测量结果一致，表明浅陷阱态在载流子复合中起主导作用。

结论

本研究开创性地将射频磁控溅射技术应用于无铅锑基钙钛矿类似物的晶圆级室温制备，突破了传统合成方法的局限性。所获得的薄膜具有优异的结晶质量和可调光学带隙，构建的光电探测器在响应度、探测率和线性动态范围等关键指标上超越多数单晶基器件。理论计算与实验表征共同揭示了表面缺陷态对材料光电性能的调控机制，为材料优化提供了理论指导。这项技术为钙钛矿光电子学超越光伏应用开辟了新途径，在可见光通信、智能成像、生物传感等领域展现出广阔前景。通过沟道长度缩减至0.1微米，器件带宽有望进一步提升至10 MHz，为下一代可穿戴设备和物联网技术提供高性能解决方案。