《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Facile gram-scale synthesis of Fe
3O
4 nanoparticles approaching the superparamagnetic regime: Influence of polyol chain length
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功能化氧化铁纳米颗粒通过改进聚醇法以FeCl3为铁源，不同乙二醇化合物为溶剂、还原剂及封端剂合成，反应时间缩短至一小时。XRD和XPS证实产物为纯磁铁矿相，磁性能显示接近超顺磁行为，形貌分析表明颗粒尺寸在10.09-199.53nm间变化，适用于药物递送、雷达吸收等领域。
Nuray Kup Aylikci | Dursun Ekren | Volkan Aylikci | Mehmet Eyyuphan Yakinci
伊斯肯德伦技术大学，研究生院，能源系统工程系，伊斯肯德伦/哈塔伊，土耳其
摘要
通过改进的多元醇法，仅使用经济上可行的FeCl?作为铁前驱体，快速且低成本地合成了功能化的氧化铁（Fe?O?）纳米颗粒。使用了多种乙二醇化合物（MEG、DEG、PEG300、PEG400、PEG1500、PEG6000）作为溶剂、还原剂和封端剂，在180°C下将还原时间显著缩短至一小时。Rietveld精修和XPS分析确认所有样品均形成了具有反尖晶石晶体结构的纯磁铁矿相。在300K下进行了磁性表征，并通过Langevin模型和饱和接近定律（LAS）进行了分析。虽然有效各向异性能量低于热能，但某些样品（尤其是DEG功能化的样品，粒径为176.5nm）中存在的非零矫顽力和相对较大的晶粒尺寸表明这些纳米颗粒表现出接近超顺磁态的特性，而非理想的超顺磁性。因此，其磁响应被归类为类超顺磁行为。MEG功能化的纳米颗粒显示出最高的饱和磁化强度（Ms = 70.72 emu/g），这归因于每个核心具有较高的磁矩，尽管存在磁死层。形态分析显示颗粒呈近似球形和花椰菜状，粒径范围从10.09nm到199.53nm。这些变化可以通过乙二醇链的刷状和蘑菇状构象之间的转变来解释，这种转变影响了成核过程中的空间排斥和颗粒生长。本研究为生产适用于药物输送、雷达吸收、催化和成像技术的高磁化强度氧化铁纳米颗粒提供了一个实用且可扩展的框架。
引言
与微尺度合成材料相比，纳米材料在光学、电学、磁学、机械和热学性能方面具有显著优势。由于其独特的优势，这些材料被广泛应用于各种领域（[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]；[7]、[8]、[9]），包括能源、催化、成像技术和磁存储等方面。已知当材料在纳米尺度上生产时，其物理和化学性能会得到增强（[10]；L. [11]、[12]；X. [13]；F. [14]）。物质的介电、磁学、热学和光学性能受到其形态、材料组成、晶体结构以及纳米颗粒的尺寸参数（包括形状和大小）的深刻影响。具有增强磁性能的材料在许多领域具有巨大潜力，包括光电子设备、催化剂、可充电电池、数据存储设备、生物传感器和生物医学诊断工具。选择生产这类材料的方法必须基于实用性、可持续性、成本效益和可重复性的原则。此外，由于形态和尺寸是纳米颗粒合成中最重要的参数之一，理想的合成方法应能够控制温度波动、pH值、混合速度、颗粒分布、尺寸和密度。[15] 与材料合成方法相关的最突出挑战包括可重复性、未反应试剂的速率以及不希望发生的反应。未反应的成分会影响最终产品，因此需要纯化过程以减少不稳定的结果。
由于环保性能、易获取性、化学惰性、高表面积与体积比以及优异的热稳定性，磁性纳米颗粒变得越来越重要[16]。特别是现代技术的快速发展使得超顺磁Fe?O?这种纳米材料的应用变得尤为重要，因为它在许多关键领域有广泛应用，包括锂离子电池（[17]；H. [18]）、光催化降解[19]、[20]、[21]、超级电容器[22]、[23]、[24]、氢存储[25]、[26]；S. [27]、磁能存储[28]、相变材料[25]、微波吸收[29]、[30]、[31]、[32]、药物输送系统[33]以及从水中去除金属污染物[34]。
氧化铁纳米颗粒有多种相，包括磁铁矿（Fe?O?）、赤铁矿（α-Fe?O?）、磁赤铁矿（γ-Fe?O?）和针铁矿（FeO）。研究表明，磁铁矿相的纳米结构中的量子尺寸效应能够赋予氧化铁增强的光学、磁学和电学性能。当颗粒尺寸小于25nm时，这种现象会导致超顺磁材料特性的出现[15]。报道了两种主要的氧化铁纳米颗粒（IONPs）合成方法：“自上而下”方法和“自下而上”方法（H. [18]）。根据“自上而下”方法，纳米颗粒的生产首先从块状磁铁矿开始，然后通过球磨和气溶胶喷雾热解制备；而“自下而上”方法则从分子前驱体开始。通常，“自下而上”的方法用于IONPs的合成。常用的“自下而上”方法包括热分解、微乳液、溶胶-凝胶、电化学合成、共沉淀和多元醇[35]方法。热分解过程成本较高且需要较高的反应温度，尽管它可以提供粒径分布狭窄的单分散纳米颗粒。在“自下而上”的方法中，共沉淀合成因其操作简单、产率高、适用范围广和成本效益好而受到青睐。然而，这种方法由于反应温度较低，限制了对颗粒尺寸、形状和分布的控制。作为这一过程的替代方案，多元醇合成法可以提供更窄的粒径分布[36]。
通过溶剂热法合成了具有功能性-OH基团的Fe?O?纳米颗粒，用于水处理应用。研究了不同乙二醇化合物对颗粒尺寸、结构和磁性能的影响。与商业产品相比，获得了更高的饱和磁化强度值，并且对受污染的水样品的回收率达到95%[37]。在室温下使用六亚甲基二胺将pH值调节为11，通过化学共沉淀法合成了PEG包覆的氧化铁纳米颗粒[38]。研究发现，随着PEG含量的增加，颗粒尺寸和饱和磁化强度降低。另一方面，有报道称饱和磁化和矫顽力随水热温度的升高而增加[39]。还指出，所使用的铁盐类型以及产生的pH值会对氧化铁纳米颗粒的形态产生显著影响[40]。
通过使用两种不同的铁盐，实现了PEG-200包覆的Fe?O?的微波辅助合成。第一步是分别制备亚铁溶液和混合氨-PEG-200溶液。在第二步中，在80至90°C的温度范围内，利用微波辅助加热条件将两种溶液结合[41]。使用FeCl?和FeCl?在不同温度下通过水热法合成了PEG-400包覆的Fe?O?磁性纳米颗粒[42]。根据这项研究，在160–180°C时，由于Fe3?还原为Fe2?，α-Fe?O?开始转化为Fe?O?。为了研究生物传感器应用的潜力，采用了两步PEG 4000辅助共沉淀法合成PEG包覆的Fe?O? ([43] a)。选择了+3价和+2价的铁源作为起始材料，包括FeCl?和FeSO?。随着PEG含量的增加，饱和磁化强度从77.16 emu/g下降到37.15 emu/g。由于生产率高、化学需求低、处理成本适中以及合成颗粒尺寸均匀，多元醇法变得越来越重要[36]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。在多元醇法中，不同类型的乙二醇化合物分别作为溶剂、还原剂和封端剂用于Fe?O?纳米颗粒的合成。
在本研究中，通过改进多元醇法实现了克级合成，使得反应时间显著缩短（还原时间为一小时），优于现有文献（H.-L. [51]、[52]）。使用多种乙二醇化合物作为还原剂、溶剂和封端剂合成了纳米级的Fe?O?，随后用NaOH进行沉淀。据作者所知，现有文献中缺乏结合此类功能化氧化铁纳米颗粒详细表征的快速合成路线。虽然乙二醇涂层提供了稳定性并防止了颗粒聚集，但通常会导致饱和磁化强度（Ms）的降低，因此需要找到一种实用的方法来保持高磁性能[53]、[54]。因此，本研究探讨了不同的乙二醇构象和缩短的反应时间如何影响颗粒形态和磁响应。尽管这些功能化纳米颗粒表现出高磁化强度，但某些样品中存在的非零矫顽力和较大的晶粒尺寸表明其磁状态接近超顺磁态，而非理想的超顺磁性。本研究旨在建立一个稳定的、高磁化强度的氧化铁纳米颗粒生产框架，克服了以往研究中观察到的大气不稳定性和磁化强度损失问题。
材料与方法
从TEKKIM集团（土耳其）购买了超高纯度的无水三氯化铁（FeCl?）、单乙二醇（MEG）、二乙二醇（DEG）以及多种聚乙二醇（PEG-300、PEG-400、PEG-1500和PEG-6000）。由于这些试剂的纯度很高，所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。为了确保所有合成过程的可重复性，实验参数保持不变：4.866克FeCl?溶解在300毫升水中
X射线衍射分析结果
使用六种不同的乙二醇溶剂（MEG、DEG、PEG 300、PEG 400、PEG 1500和PEG 6000）制备的所有样品的Fe?O?纳米颗粒的晶体结构和微观性能进行了定量表征。这些样品的X射线衍射（XRD）图案在20–80度的2θ范围内获得。
获得的衍射图案经过Rietveld精修[55]，确认了立方晶体系统，空间群为Fd-3m
结论
本研究提出了一种先进的、高效且成本效益高的克级合成方法，用于制备类超顺磁性的氧化铁纳米颗粒，该方法显著改进了传统的多元醇法。该方法通过仅使用经济上可行的无水FeCl?作为唯一的铁前驱体，大大简化了材料要求。由于使用了乙二醇化合物作为还原剂，因此无需使用+2价的铁盐
作者贡献声明
Nuray Kup Aylikci：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Dursun Ekren：撰写 – 审稿与编辑、资源、研究、正式分析。Volkan Aylikci：撰写 – 审稿与编辑、资源、研究、正式分析。Mehmet Eyyuphan Yakinci：撰写 – 审稿与编辑。
资助
本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）的支持，资助编号为124F193。作者感谢TUBITAK的支持。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Nuray KUP AYLIKCI报告称，她获得了土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）在资助编号124F193下的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢编辑和审稿人在手稿评审和评估过程中的贡献。
