铁磁有序与顺电Dy2CoMnO6钙钛矿中的磁介电耦合

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Ferromagnetic ordering and magnetodielectric coupling in paraelectric Dy2CoMnO6 perovskite

Dy?CoMnO?单斜结构材料合成成功，研究表明其无自发铁电极化，铁磁基态源于稀土离子半径差异调控的Co2?-O-Mn??超交换作用，低温磁电耦合由Co/Mn磁矩重取向和磁致伸缩主导，高温则表现为磁阻与Maxwell-Wagner效应的综合作用。

　　

高等工|陈晓颖|高彦欣|伦梦梦|魏茂才|王永强|苏玉玲

郑州轻工业大学电子与信息学院，中国郑州450000

摘要

成功合成了双钙钛矿Dy₂CoMnO₆多晶材料，并对其结构、磁化和介电性能进行了研究。XRD衍射数据的精修显示Dy₂CoMnO₆具有单斜晶结构。与多铁性化合物Lu₂CoMnO₆不同，Dy₂CoMnO₆未表现出自发的铁电极化现象。这种差异可归因于稀土离子半径的不同，影响了Co²⁺-O-Mn⁴⁺的超交换相互作用的方向和强度，导致Dy₂CoMnO₆处于铁磁基态。因此，Dy₂CoMnO₆的空间反演对称性无法被破坏，也就不存在自发铁电性。然而，Dy₂CoMnO₆仍表现出明显的磁介电耦合效应。通过研究磁场依赖的介电常数和介电损耗，我们发现低温下Co²⁺-Mn⁴⁺偶极子的重定向及磁致伸缩效应起主导作用；而在高温下，磁电耦合主要来源于磁阻效应和Maxwell-Wagner效应。

引言

具有多种铁电序的材料被称为多铁性材料[1],[2],[3],[4],[5]。对于磁电多铁性材料而言，铁电性和磁化之间的耦合为设计新型器件（如多态存储器件、自旋电子器件等）提供了可能性[6],[7],[8],[9],[10]。此外，电序和磁序之间的关联还常常引发许多有趣的物理现象[11],[12],[13]。这些特性使得多铁性材料成为近年来凝聚态物理和材料科学的热门研究方向[14],[15],[16]。不幸的是，磁序要求过渡金属的3d轨道部分填充，而自发极化则需要3d轨道为空才能打破对称性[17]。这些相互矛盾的要求使得单相多铁性材料极为罕见[18]。

对于已确认的单相多铁性材料，铁电极化要么来源于A位阳离子的孤对电子，要么是由特殊磁结构引起的空间对称性破缺所产生的[19]。典型的例子是BiFeO₃，其极化源自Bi³⁺的6s²孤对电子，Fe的d轨道部分填充导致磁化[20]。由于磁化和铁电性的起源不同，这类多铁性材料被归为I型多铁性材料。而对于后者，由于磁化和极化由同一阳离子引起，因此被称为II型多铁性材料[21]。目前已有三种机制解释II型多铁性材料的极化现象：(1) Dzyaloshinskii-Moriya逆机制，(2) 自旋依赖的p-d杂化，(3) 共线自旋磁结构的交换作用[22]。对于第三种机制，化合物必须包含两种不同的磁性离子，或者一个磁性离子具有两种不同的自旋态。例如在Ca₃CoMnO₆中，Co²⁺(S = 1/2)和Mn⁴⁺(S = 3/2)沿c轴排列形成↑↑↓↓自旋序[23]。交换作用缩短了平行自旋之间的键长，拉伸了反平行自旋之间的键长，从而打破了空间反演对称性并诱导了铁电极化[24]。

与Ca₃MnCoO₆类似，先前的研究表明在双钙钛矿Lu₂MnCoO₆中，(Mn⁴⁺(S = 1/2)和Co²⁺(S = 3/2)离子也沿c轴形成Co-Mn-Co-Mn链[25]。这些共线↑↑↓↓自旋结构打破了空间反演对称性，使得在35 K以下产生约2 μC/m²的小电极化。Lu₂MnCoO₆因此成为一种新的多铁性材料并引起了广泛关注[25]。然而，对于结构相似的Yb₂CoMnO₆，尽管其沿c轴具有相同的E型反铁磁序，但在反铁磁转变温度T_N附近未检测到明显的铁电极化[26]。这种不同的磁电行为促使我们进一步探索其他R₂CoMnO₆（R = 稀土）化合物的物理性质。

与已报道的Lu₂MnCoO₆和Yb₂MnCoO₆相比，Dy³⁺的离子半径较大（0.908 ?），可能会影响Co/Mn之间的交换作用。因此，Dy₂CoMnO₆可能具有不同的基态。为了研究Dy₂CoMnO₆的磁化和磁介电行为，本文制备了其多晶样品，并对其结构、磁化及电性能进行了详细分析。

实验细节

Dy₂CoMnO₆采用溶胶-凝胶技术合成[27]。将Dy(NO₃)₃·5H₂O（99.9%）、Mn(NO₃)₂·4H₂O（99%）和Co(NO₃)₂·6H₂O（99%）原料按比例混合后溶解在柠檬酸溶液中，再加入5 ml甘油作为表面活性剂。通过滴加硝酸调节pH值，随后使用磁力搅拌器搅拌8小时以确保原料充分混合。之后蒸发水分

结果与讨论

Dy₂CoMnO₆的XRD数据如图1所示。所有衍射峰均归属于单斜晶系（空间群P₂1/n），未检测到杂质，表明样品质量优异。为了定量分析结构信息，使用General Structural Analysis System (GSAS)对XRD衍射图进行了精修[28]。计算得到的衍射图也展示在图1中。

结论

本研究合成了单相Dy₂CoMnO₆，并研究了其磁化和介电性能。在低温下，Dy₂CoMnO₆进入铁磁基态，但由于空间反演对称性未被破坏，因此不存在自发铁电极化。Dy₂CoMnO₆与其他反铁磁R₂CoMnO₆化合物不同的磁结构可归因于稀土离子半径的差异

作者贡献声明

高等工：撰写、审稿与编辑、数据分析、概念构建。陈晓颖：撰写初稿、方法设计、数据分析。高彦欣：方法设计、实验研究。伦梦梦：数据分析。魏茂才：实验指导、数据分析。王永强：实验指导、数据分析。苏玉玲：实验指导、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省研究生教育改革与质量提升项目（项目编号：YJS2026AL042）以及河南省科技厅科研项目（项目编号：232102231057/242102231072）的支持。