构象调控木质素构建高耐久高输出纤维素摩擦电材料实现自供能传感

《Advanced Science》：Conformation-Modulated Lignin for Durable and High-Output Cellulosic Triboelectric Materials Toward Self-Powered Sensing

本文报道了一种构象工程化碱木质素（EAL）改性策略，通过琥珀酸酐接枝在木质素刚性骨架上引入柔性脂肪族侧链，赋予其动态构象适应性，显著提升了纤维素基摩擦电材料（TENG）的机械耐久性与电输出性能。该EAL/纤维素复合材料在5000次摩擦循环后磨损率降低52.44%，摩擦电输出功率密度提升至75.89 mW m?2，并在机器人手指滑动检测与手写识别中展现出高信号保真度。研究同时证实材料具备优异的可回收性与24小时内快速酶降解能力，为新一代可持续自供能传感系统提供了分子设计新范式。

　　

摘要

纤维素基摩擦电传感器为自供能电子器件提供了可持续路径，但其实际可靠性长期受摩擦诱导纤维纤化和界面降解的制约。本研究报道的构象工程化碱木质素（EAL）通过琥珀酸酐接枝引入柔性侧链，赋予木质素动态构象适应性，促进链滑移和摩擦能耗散，使EAL/纤维素复合材料的磨损率在5000次循环后降低52.44%。构象调控同时增强介电极化，优化器件的开路电压（V_OC）、短路电流（I_SC）和转移电荷量（Q_SC）分别达100 V、5.26 μA和56.87 nC。基于EAL/纤维素的传感器在机器人手指滑动检测和手写识别中表现出高信号保真度，并在500次重复书写后保持稳定性能。该复合材料还展现自然环境中的强可回收性和24小时内快速酶降解能力。

1 引言

自供能传感系统在可穿戴电子、智能机器人和分布式物联网中的快速发展，对轻质、可持续且机械坚固的摩擦电材料提出更高需求。摩擦纳米发电机（TENG）通过接触起电和静电感应收集机械能，为下一代传感设备供电提供新平台。纤维素作为绿色摩擦电材料备受关注，但其TENG面临耐久性和信号稳定性两大挑战：反复接触分离易导致纤维纤化，削弱机械完整性并加速电荷耗散；较弱介电极化限制电荷转移。现有改进策略如离子润滑、表面结构化或纳米填料增强，往往难以兼顾机械耐久性、湿度稳定性和高摩擦电性能。

木质素作为第二大天然聚合物，可同时改善纤维素基材料的耐磨性和介电性能。但其未改性刚性骨架限制分子流动性，导致高频滑动时应力集中和界面磨损。本研究通过分子构象工程，在木质素中引入柔性脂肪族侧链，增强链段运动能力，实现摩擦能量耗散与介电极化协同提升。

2 结果与讨论

2.1 碱木质素的酯化

以碱木质素（AL）为前体，琥珀酸酐（SA）在1-甲基咪唑（1-MI）辅助下与酚羟基发生酯化反应，成功制备酯化碱木质素（EAL）。FTIR显示EAL在1730 cm^?1出现羰基伸缩振动峰，¹H NMR在2.7 ppm出现琥珀酰基亚甲基质子峰，二维NMR证实琥珀酰基通过酚氧位点共价接枝。EAL的zeta电位达-42 mV，显著高于纤维素（-15 mV）和AL（-30 mV），表明其在水介质中分散稳定性提升。

2.2 耐磨纤维素纸的特性

通过层层自组装策略，EAL的酯基和酚羟基与纤维素纤维的羟基形成多重氢键，构建“纤维素骨架-EAL网络”结构。SEM显示EAL/纤维素表面形成均匀连续涂层，无颗粒团聚；AFM表明其表面粗糙度（Ra）从129 nm（纯纤维素）降至44.6 nm。XPS证实EAL引入的酯羰基富集于界面，增强界面相容性。水接触角从25°（纤维素）增至105°（EAL/纤维素），湿态韧性从2.93 kJ m^?3提升至13.66 kJ m^?3，表明EAL涂层有效抑制水渗透并强化氢键网络。

2.3 摩擦电输出性能

构建Ag/PVDF‖EAL/纤维素/Ag结构的TENG，在垂直接触分离模式下工作。优化后的EAL_1:100/纤维素器件实现V_OC=100 V、I_SC=5.26 μA、Q_SC=56.87 nC，功率密度达75.89 mW m^?2，较纯纤维素TENG提升390%。介电分析表明EAL/纤维素在100 Hz下介电常数升至17.86，为纤维素的2.72倍；分子模拟显示EAL偶极矩增至11.18 Debye（AL为4.58 Debye）。KPFM测得其表面电位达219 mV，COMSOL模拟证实局部电场增强。该TENG在20000次循环后输出电压仍保持稳定。

2.4 耐磨性能与机制

往复摩擦测试表明，EAL/纤维素在5000次循环后磨损体积仅0.0348 mm³，较纯纤维素（0.0732 mm³）降低52.5%，摩擦系数低于0.1。EAL的柔性酯键促进分子链滑移和纠缠，形成动态自适应摩擦保护层，缓解应力集中。湿度实验中，EAL/纤维素TENG在35%~75%相对湿度下V_OC衰减仅4.45%~4.81%，而纯纤维素器件衰减达28.92%~46.07%，证明EAL有效抑制纤维纤化引起的电荷耗散。

2.5 人机交互自供能传感应用

将EAL/纤维素TENG集成于机器人手指，在滑动运动中产生特征电信号。五通道电极可区分不同手指的接触面积和压力差异，500次滑动循环后波形偏差小于2%。手写测试中，字母“C”“Z”“W”的笔画轨迹对应独特电压脉冲，传感器在500次重复书写后仍保持信号特征，为手写识别提供高保真数据基础。

2.6 可回收性与降解性

EAL/纤维素复合材料在三次循环再生后V_OC波动小于5%。酶降解实验中，EAL/纤维素在12小时内完全降解，而AL/纤维素需24小时，因EAL的酯基减少了对纤维素酶的非特异性吸附。土壤埋藏试验显示材料在30天内完全降解，避免微塑料污染。

3 结论

本研究通过木质素构象工程，同步提升纤维素基摩擦电材料的耐磨性和输出性能。EAL的柔性链结构促进能量耗散与介电极化，使TENG功率密度提升至75.89 mW m^?2，磨损率降低52.44%。该传感器在机器人操作和手写识别中表现稳定，兼具可回收与快速降解特性，为可持续自供能电子器件开发提供新思路。

4 实验部分

实验详细介绍了EAL的合成、EAL/纤维素复合材料的制备及TENG器件的组装方法。表征手段包括FTIR、NMR、XPS、SEM、AFM、介电测试与摩擦电输出测量，均遵循标准材料科学分析方法。