通过金属离子笼策略稳定MXene膜以实现高性能离子筛分

《Journal of Membrane Science》：Stabilizing MXene Membranes via Metal Ion Cage Strategy for High-Performance Ion Sieving

本研究通过K+插入与聚乙烯亚胺（PEI）功能化双修饰策略制备了具有优异抗肿胀性能的MXene膜，实现了对二价离子（CR 98.7%，Ca2?、Cu2?、Pb2? rejection>80%）和染料的高效分离，水通量达38.22 L m-2 h-1。摘要：

　　

张文娟|张巧红|李宇恒|刘春丽|王有亮|张盼盼|徐汉红

中国甘肃省兰州市兰州工业大学材料科学与工程学院先进有色金属加工与回收国家重点实验室，邮编730050

摘要

从废水中分离盐分和重金属离子对于环境保护和资源回收至关重要。由二维纳米片组装的层状膜因其高选择性和渗透性而成为有前景的候选材料。本文报道了一种通过K⁺插层和聚乙烯亚胺（PEI）功能化双重修饰策略制备的金属离子笼MXene膜，该膜具有优异的抗膨胀性能。所得膜在水溶液中表现出良好的结构稳定性，并具有出色的分离性能。膜对Ca²⁺、Cu²⁺和Pb²⁺等二价离子的截留率达到了98.7%，同时水通量约为38.22 L m^-2 h^-1。机制分析表明，K⁺插层增强了层间相互作用并限制了膨胀，而PEI修饰增强了静电排斥作用并稳定了膜结构。这种协同策略为稳定二维膜的结构设计提供了新的见解，并拓宽了其在可持续水处理技术中的应用范围。

引言

水作为生命之源，在维持人类活动和所有生物体的自然循环中起着至关重要的作用

然而，随着工业化进程的推进，水资源越来越多地受到可溶性离子化合物的污染

特别是来自纺织制造业的含染料废水已成为环境污染的主要来源

染料具有很强的抗生物降解性，导致水和土壤中的持久污染

它们的存在抑制了水生系统中的光合作用，降低了溶解氧水平，并严重破坏了水生生态系统

此外，二价/多价金属阳离子是许多工业过程的必需原料，不可避免地存在于相关工业废水中

重金属离子如Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺和Cr⁶⁺对人类健康和水生生态系统极为有害

即使在微量浓度下，这些离子也会在生物组织中积累，并因其高毒性而造成严重或致命的影响

例如，Pb²⁺是最危险的金属之一，已知会损害胎儿大脑、循环系统以及神经系统

Ni²⁺的积累超过允许限度会对肾脏和肺部造成严重伤害，并引发肺纤维化、胃肠道不适和皮肤皮炎等疾病

此外，长期暴露于低浓度的Cu²⁺会导致其在肝脏、大脑、肾脏等组织中逐渐积累，可能引发慢性肝炎、神经退行性疾病和铜代谢紊乱

因此，有必要从水中去除这些离子

传统的水处理技术，包括化学沉淀

离子交换

和吸附

通常存在运行成本高、选择性有限和二次污染等问题

在这种情况下，具有精确分子筛选和电荷调控传输能力的纳滤膜成为去除染料和离子的有希望的替代方案

近年来，石墨烯、氧化石墨烯（GO）、沸石

和金属有机框架（MOFs）等多种二维（2D）材料被广泛研究作为纳滤膜的构建单元

这些材料表现出类似于生物膜的输运特性，为废水中的分子或离子的有效分离提供了有力支持

由MAX相衍生的二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物（MXene）作为一种新型材料，不仅具有二维材料的共同特性，还具有高机械强度，使其成为制备高性能和高强度膜的有希望的候选材料

Ti₃C₂T_x纳米片是一种代表性的MXene，具有多尺度Ti-C-Ti结构，具有固有的刚性和强烈的层间吸引力，能够逐层组装成均匀的层状膜

在纳米限制效应下，MXene膜在干燥状态下的亚纳米通道（0.6-0.8 nm）接近大多数水合离子（<1 nm）的大小，且小于大多数溶剂分子（<2 nm）

因此，MXene层状膜可以通过层间距（空间效应）和表面末端官能团（静电效应）控制分子和离子的传输

然而，MXene膜也具有层间膨胀的固有缺点，这是二维膜常见的现象

这种膨胀会导致层间距迅速扩大，从而丧失分离性能

使用MXene膜进行高效的离子和分子分离需要有效抑制膨胀并精确调控亚纳米通道内的传输

当前的策略包括共价修饰（例如，共价有机框架、热交联）和非共价修饰（例如，范德华力、静电相互作用、氢键和π-π相互作用）

共价策略在稳定层间通道方面有效，但苛刻的反应条件往往会导致不可逆的缺陷并影响MXene的稳定性

另一方面，非共价修饰方法提供了无需严重结构破坏的简便修饰途径，因为它们通常发生在2 nm的分子间距范围内

然而，相对较弱的结合能（约-0.4 eV）以及超过该距离后的快速衰减引发了人们对非共价修饰长期稳定性的担忧，使其不如共价键（约-1.0 eV）有利

有趣的是，最近的纳米流体学研究表明，在亚纳米几何结构中的限制可以显著增强非共价相互作用

由于大多数二维膜的层间距约为1 nm，这种纳米限制效应为利用非共价相互作用稳定MXene膜和提高离子筛选效率提供了新的机会

MXene纳米片的表面末端基团（-O、-OH和-F）带有相同的电荷，在形成层状膜时会在相邻纳米片之间产生强烈的静电排斥

这种静电排斥是MXene膜稳定性差的主要原因

金属阳离子（Mⁿ⁺）的插层可以屏蔽相邻纳米片的表面电荷，并通过静电吸引或配位作用将它们连接起来，从而增强层间相互作用并抑制膨胀

二价和三价阳离子（例如Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）通常形成比单价阳离子更强的静电交联，从而提供更好的抗膨胀性能，但会降低水渗透性

Tobias Foller等人报告称，Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺插入GO膜后，随着水合离子直径的增加，水通量降低，表明通量与水合壳层厚度的关系比与裸离子半径的关系更密切

在常见的单价（Li⁺、Na⁺、K⁺）和二价（Mg²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺）阳离子中，K⁺表现出最弱的水合能和最薄的水合壳层，使其成为抑制膨胀的理想插层剂

然而，R. R. Nair等人发现，在K⁺插层的GO膜中，离子在长时间水流作用下容易从层间通道中渗出，最终导致结构崩塌

对于单价K+，主要贡献是静电电荷屏蔽和水合介导的限制

通过减少层间排斥并调节层间通道中的结构水，K+可以在水条件下减轻膨胀并稳定层状结构

然而，K+在长时间水流下仍可能渗出；因此，引入了一种聚合物辅助的限制策略（在膜表面涂覆PEI），以抑制离子损失并在过滤过程中保持稳定的层间相互作用

为了解决这个问题，采用了一种结合K⁺插层和聚乙烯亚胺（PEI）非共价修饰的策略，以稳定MXene膜，而不显著降低其水渗透性

PEI被涂覆在MXene膜的两面上，带正电的聚合物链形成了一个“离子笼”结构，将K⁺离子牢固地锚定在层间通道中，维持层间静电相互作用并防止离子泄漏（这种限制机制与传统“笼”结构不同，因为PEI层不会将离子封装在刚性腔体中

相反，聚合物辅助的静电和界面相互作用限制了K⁺在过滤条件下的渗出，从而增强了结构稳定性和持续的分离性能

基于这一概念，制备了具有受限离子笼结构的K⁺-PEI共修饰MXene膜，如图1所示

然后系统研究了这些膜的结构稳定性、水渗透性以及染料和金属离子的截留性能

材料

MAX（Ti₃AlC₂）粉末（400目）从吉林省11科技有限公司购买，按原样使用

盐酸（HCl，佛山华西盛化工有限公司）和氟化锂（LiF，Aladdin化学试剂）也按原样使用

聚醚砜（PES，孔径0.22 μm，直径50mm）膜作为基底，从金腾公司购买

形态和结构表征

制备MXene纳米片是实现高性能膜的关键

这里，通过使用HCl和LiF溶液混合物原位生成的HF去除了MAX相中的Al层，得到了多层MXene（ML-MXene）（图2a）

MXene的XRD图谱（图2b）显示，（104）主峰在40°附近完全消失，证实了Al的成功去除以及从MAX相到MXene的结构转变

结论

总之，我们报道了通过K⁺插层和PEI表面修饰协同工程化的MXene膜对染料和重金属离子表现出优异的截留性能

这突显了其在先进水处理应用中的潜力

在这里，两种交联剂K⁺和PEI不仅作为纳米级间隔剂调节PMKP膜的层间结构，还作为交联剂促进在水溶液中的结构稳定性

CRediT作者贡献声明

张巧红：撰写——原始草稿，验证，数据管理，概念化。

李宇恒：可视化，研究，正式分析，概念化。

张文娟：撰写——审阅与编辑，监督，资源管理，项目管理，方法论，资金获取。徐汉红：可视化，验证，研究。王有亮：撰写——审阅与编辑，正式分析。张盼盼：验证，软件，研究。

刘春丽：撰写——审阅与编辑，

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

我声明提交本手稿时不存在利益冲突，并且所有作者均同意发表该手稿

我想代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未在其他地方发表，也没有被其他地方考虑发表

致谢

作者感谢

国家自然科学基金（52262013, 51703088）；

兰州工业大学的红柳青年基金（061805）；

甘肃省自然科学基金支持的项目（21JR7RA259）；

甘肃省支持的青年博士项目（2021QB-048）；

甘肃省的重大科技项目（24ZD13GA018）。