《Journal of Membrane Science》：Self-crosslinked polybenzoxazine anion exchange membranes derived from long-chain alkylamine bis-benzoxazine for efficient electrodialysis desalination
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本研究合成了一种新型长链烷基胺衍生的双苯氧嗪单体Bz-LCA，经热环-opening聚合和烷基化处理得到自交联的PBz基AEM。最优膜QP(Bz-LCA)-24h在盐去除率86.4%、能耗5.90 kWh/kg和电流效率93.5%方面显著优于商业膜AMV，表明Bz-LCA策略能有效平衡离子选择性、面积电阻及机械性能，为低成本高稳定AEM开发提供新方法。
邵海阳|雷远|徐浩|程亚飞|郑家杰|苏志金|林晓成|吴明宏
中国福建省福州市福州大学化学工程学院氟氮化学品国家重点实验室，邮编350002
摘要
开发具有良好渗透选择性（）和极低面积电阻（）的阴离子交换膜（AEMs）对于高效电渗析脱盐至关重要。本文通过曼尼希缩合反应，使用N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、间甲酚和甲醛合成了新型长链烷基胺衍生的双苯并嗪单体（Bz-LCA）。随后将该单体进行热环-opening聚合，形成交联的基膜。然后通过溴乙烷（EtBr）进行N-烷基化，引入季铵基团，得到一系列自交联的聚苯并嗪基AEMs（标记为QP(Bz-LCA)-Xh，其中Xh代表烷基化时间）。系统表征表明，烷基化时间有效调节了膜的物理化学和电化学性能。在制备的膜中，QP(Bz-LCA)-24h膜在渗透选择性和面积电阻之间达到了最佳平衡（渗透选择性为0.89 Ω cm2，面积电阻为0.91 Ω cm2）。因此，该膜表现出优异的电渗析性能：盐去除率高达86.4%，能耗（EC）为5.90 kWh kg-1，电流效率（η）达到93.5%。这些指标全面超过了商用AMV膜（渗透选择性为79.4%，能耗为7.37 kWh kg-1，电流效率为85.7%）。总体而言，本研究提出了一种新颖且有前景的分子设计策略，用于制备成本低廉、性能优异的AEMs，并在实际电渗析操作条件下证明了其稳定性。
引言
全球淡水短缺推动了对高效海水净化和复杂废水处理技术的需求[1]。电渗析（ED）因其低能耗、简单性和灵活性而受到关注，特别是在处理高盐度工业废水（如食品、制药、生物技术和化工行业产生的废水）方面[2],[3]。ED系统依赖于离子交换膜（IEMs），但阴离子交换膜（AEMs）的发展滞后于阳离子交换膜（CEMs）。理想的AEMs必须具备高渗透选择性、低电阻、优异的机械和热稳定性、抗膨胀性和抗有机溶剂性以及经济可行性。这些要求带来了显著的设计挑战[4]。在某些脱盐系统中，膜在碱性条件下的稳定性仍然是一个重要考虑因素。
传统的AEMs通常通过功能单体的共聚、缩聚[5],[6]，或通过将商业聚合物（例如聚砜、聚（苯氧基））与季铵等离子基团进行后功能化来制备[7],[8],[9]。虽然这些方法推动了离子驱动的膜技术的发展，但这些膜往往存在化学稳定性差的问题。高离子基团密度会导致膨胀、机械强度降低和长期性能问题[10],[11]。为了解决这些问题，研究人员探索了溶胶-凝胶[12]和物理混合[13]方法来制备混合基质膜。然而，这些方法涉及复杂的制备过程和有限的界面兼容性。因此，开发具有高抗膨胀性的膜基底对于长期稳定性和性能至关重要。
苯并嗪（Bzs）是通过酚类、胺类和甲醛的曼尼希缩合反应合成的杂环单体。这些成本效益高、可调节的单体经过热环-opening聚合（ROP），生成具有交联三维网络的聚苯并嗪（PBzs）[14]。PBzs以其优异的化学稳定性、抗膨胀性和机械强度而闻名[15]。这些特性使它们适用于膜蒸馏和渗透蒸发等分离技术[16],[17]。最近，基于PBz的IEMs受到了关注，但研究主要集中在单Bz环单体的CEMs上，这些CEMs的聚合度低、成膜能力差且脆性大[18]。为了提高机械强度，通常会加入聚苯并咪唑（PBI）或磺化聚（醚醚酮）等辅助聚合物。然而，这会增加制备复杂性，并可能导致相分离[19],[20],[21]。
同样，报道的基于PBz的AEMs主要是复合膜，将单Bz环单体与聚合物（如PBI）结合[22],[23]。将多个Bz环引入单体结构可以在ROP过程中促进广泛的交联，从而无需添加二次聚合物添加剂即可制备出坚固的基于PBz的AEMs，从而克服了复合PBz基AEMs的局限性[15]。然而，迄今为止，只有一项研究报道了这种设计策略用于燃料电池[24]，其中使用二羟基二苯甲烷衍生的单体进行季铵基团和两个Bz环的功能化，然后聚合成AEM。然而，双酚前体较为稀缺，且刚性的芳香结构限制了分子的移动性，可能影响膜的柔韧性和机械性能。
相比之下，本研究采用了一种基于二胺的路线，使用N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺与间甲酚和甲醛（PFA）通过曼尼希反应生成新型长链烷基胺（LCA）衍生的双Bz环单体。该单体经过热环-opening聚合形成交联的PBz网络，然后通过溴乙烷（EtBr）进行N-烷基化，引入季铵（QA）基团，得到自交联的基于PBz的AEM。LCA在密集交联的PBz网络中引入了灵活的间隔基团，减轻了PBz的固有脆性，促进了无缺陷、机械性能优异的膜的形成，同时保持了足够的交联密度以抑制宏观膨胀。将这些阳离子位点定位在这些灵活且交联的链上，可以在适度膨胀水平下实现高反离子导电性和强共离子排斥性，从而在尺寸稳定性和离子传输之间取得更好的平衡。因此，二胺路线提供了更广泛的胺前体选择和组成调节范围。它还为解决基于PBz的AEMs中膜柔韧性、尺寸稳定性和离子传输之间的权衡提供了分子平台。所制备的AEMs经过系统的物理化学、电化学和有机溶剂稳定性表征，并评估了其电渗析脱盐性能。这项工作扩展了PBz在IEMs中的应用，并为低成本、高性能和高稳定性的AEMs提供了新策略。
材料
N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、间甲酚、PFA、EtBr和1,4-二氧烷均购自上海麦克林生化有限公司（中国）。
Bz-LCA前体的合成
如图1(a)所示，为了制备LCA苯并嗪前体（Bz-LCA），将N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺（1.45 g，10 mmol）和PFA（1.20 g，相当于40 mmol的甲醛）溶于1,4-二氧烷（35 mL）中，在25 °C下搅拌1小时，然后加热至85 °C，并逐滴加入间甲酚（2.16 g，20 mmol）的溶液
前体和膜的结构分析
Bz-LCA前体在1H-NMR谱图中显示出特征性的3.96和4.84 ppm峰（图1(a)），分别对应于Bz环中的N–CH2–Ar（H6）和N–CH2–O（H5）基团。长链烷基胺主链中的氨基丙基（–NCH2CH22–）的质子在1.75 ppm（H3）、2.44 ppm（H2）和2.79 ppm（H4）处出现，而N–CH3质子（H1）位于2.28 ppm。Ar–H质子的信号在6.7 ppm以上处被检测到（H7-9），并且有一个明显的峰
结论
通过热环-opening聚合和随后的N-烷基化成功制备了具有可调性能的自交联聚苯并嗪基AEMs。烷基化时间控制了膜的离子传输特性的平衡。最佳的QP(Bz-LCA)-24h膜在低面积电阻和保持的离子选择性之间表现出优异的组合，这直接转化为优异的电渗析性能。
CRediT作者贡献声明
邵海阳：撰写 – 原始草稿，验证，正式分析，数据管理。林晓成：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源管理，项目管理，资金获取，概念构思。吴明宏：撰写 – 审稿与编辑，监督。郑家杰：方法学研究，实验研究。苏志金：可视化分析，实验研究。徐浩：方法学研究，实验研究，数据管理。程亚飞：可视化分析，方法学研究。雷远：
利益冲突声明
■ 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（资助编号：22378067、92475107）和福建省自然科学基金（编号：2023J01427）的财政支持。特别感谢中国科学技术大学物理科学仪器中心的李秋华博士在XPS光谱分析方面提供的帮助。
