层状ZIF-8纳米片增强薄膜纳米复合膜，具备协同过滤和快速水传输性能，显著提升海水淡化效果

《Journal of Membrane Science》：Lamellar ZIF-8 Nanosheets Empowered Thin-Film Nanocomposite Membrane with Synergistic Sieving and Rapid Water Transport for Enhanced Desalination

本研究通过表面活性剂导向法制备二维ZIF-8纳米片，并将其整合至聚酰胺分离层中，开发了高性能的反渗透膜。实验表明，优化负载的二维ZIF-8纳米片膜具有9.83 L·m?2·h?1·MPa?1的高水通量（较原始膜提升37%）和97.9%的硫酸钠反渗透率，通过分子筛分效应和纳米通道协同作用有效缓解渗透性-选择性矛盾。

　　

侯友|向旭|罗文灿|龙兰才|杜军|易顺民|刘万宇

中国广西民族大学材料与环境学院，广西先进材料与智能制造工程技术研究中心，广西先进结构材料与碳中和重点实验室，南宁530105

摘要

开发同时具备高水渗透性和优异盐排斥性的反渗透膜是实现可持续海水淡化的一个紧迫而具有挑战性的目标。二维（2D）纳米填料通过创建快速的水传输通道，为打破这一固有的权衡提供了一条有前景的途径。在此研究中，我们通过将层状沸石咪唑框架-8纳米片（ZIF-8 NSs）嵌入聚酰胺选择性层中，制备了一种高性能的薄膜纳米复合材料（TFN）膜。ZIF-8 NSs通过一种简便的表面活性剂导向方法合成，具有约5.5纳米的超薄厚度和约0.75微米的较大横向尺寸。在最佳负载量下，TFN膜显示出9.83 L m^-2 h^-1 MPa^-1的显著水渗透性，比原始薄膜复合材料（TFC）膜高出约37%，同时保持了97.9%的Na₂SO₄排斥率。这种优异的性能显著超越了传统ZIF-8纳米颗粒填充的膜，这归因于ZIF-8孔隙的分子筛分功能与纳米片间层间形成的低阻力纳米通道的协同效应，这些通道共同促进了更加交联的聚酰胺网络的形成。本研究为使用2D MOF纳米片设计先进分离膜提供了一种可行且可扩展的策略。

引言

膜分离技术因其操作简便性和能源效率而备受重视，已成为现代海水淡化的基石[1]、[2]。在这些技术中，反渗透（RO）由于其卓越的盐排斥能力和可扩展性，在工业海水淡化和废水再利用中占据主导地位[3]。最先进的RO膜采用薄膜复合材料（TFC）结构，由m-苯二胺（MPD）和三甲酰氯（TMC）在多孔支撑层上通过界面聚合（IP）形成超薄的聚酰胺（PA）选择性层[4]、[5]、[6]。这一过程形成了具有分子筛分能力的致密交联PA矩阵。然而，渗透性与选择性之间的权衡始终是开发能够满足日益增长的淡水需求的下一代膜的主要障碍[7]。

通过将纳米多孔材料引入PA矩阵中，制备的薄膜纳米复合材料（TFN）膜代表了一种突破性策略，可以引入额外的分子筛分通道[8]、[9]、[10]。这种方法最初由Hoek等人提出，他们引入了NaA沸石纳米颗粒，使水通量提高了30-50%，同时保持了超过98%的盐排斥率[8]。TFN膜的优异性能主要归因于优先水传输通道的创建，其次是膜亲水性的提高和形态的优化[11]、[12]。尽管取得了成功，但对更先进填料的追求促使人们采用了金属有机框架（MOFs），因为它们提供了定制的孔隙率和更好的兼容性。

MOFs是一类由金属节点和有机连接剂组成的结晶多孔材料，由于其无与伦比的结构和化学可调性，为设计先进的膜填料提供了多功能平台[13]、[14]、[15]、[16]。包含MOFs（如HKUST-1、UiO-66和MIL-125）的概念验证研究表明，它们在提高TFN膜的水渗透性方面有效[17]、[18]、[19]、[20]。其中，沸石咪唑框架-8（ZIF-8）因其多种关键特性的协同作用而脱颖而出[21]、[22]、[23]。其最显著的优势是孔径精确调节至约0.34纳米，这非常适合海水淡化，因为它允许高水渗透性，同时空间上阻碍了水合离子的通过。这种分子筛分能力与其有机咪唑连接剂赋予的与PA矩阵的优异兼容性相结合，促进了均匀分散并减少了非选择性缺陷的形成——这是纳米颗粒填充膜常见的缺陷。结合简便的室温合成方法，这些特性使ZIF-8成为一种极具吸引力的纳米填料。

然而，追求更高性能不仅限于材料选择，还涉及对纳米填料本身的精心架构设计。最近的策略表明，通过工程化填料在膜内的物理配置可以带来前所未有的收益。Kong等人的工作就是一个显著的例子[24]，他们通过控制二氧化硅纳米颗粒的空间排列，在膜表面暴露它们以最大化亲水性和界面水通道。这展示了填料空间工程学的深远影响。受到这一启发，并基于ZIF-8的固有优势，我们认为通过工程化填料的内在形态——特别是将其构建为二维（2D）纳米片几何结构，可以实现更根本的飞跃。在此基础上，将ZIF-8构建为2D纳米片形态为超越其颗粒形式的性能限制提供了战略途径。2D MOF纳米片的独特属性预计会通过多种机制提高膜性能[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]：(i) 极高的表面积与体积比显著增加了聚合物-填料界面面积，提高了粘附性并减少了非选择性空洞；(ii) 它们的层状结构允许通过面对面堆叠实现更高的填料负载量；(iii) 它们创建了多方面的质量传输通道，包括平面内的分子筛分孔和超快的层间通道，这些通道被假设可以协同作用，同时提高水渗透性和选择性。

尽管有这些显著的优势，但关于ZIF-8的2D形态与其3D纳米颗粒相比如何控制膜的微观结构并决定主要分离机制的基本问题仍然很大程度上未得到探索。因此，进行系统的比较研究不仅对于证明性能优势至关重要，更重要的是，为了揭示纳米片几何形状在缓解渗透性与选择性权衡中的独特作用。在本研究中，通过表面活性剂导向方法[32]合成了定义明确的ZIF-8纳米片（ZIF-8 NSs），利用十二烷基磺酸钠（SDS）通过Zn²⁺离子和磺酸基团（-SO₃^-）之间的静电相互作用来限制晶体生长，最终得到了超薄的二维纳米结构（图1）。这些经过彻底表征的NSs被嵌入PA层中以制备TFN膜。通过评估这些基于NS的膜与嵌入传统ZIF-8纳米颗粒（ZIF-8 NPs）的TFN膜的淡化性能，建立了比较框架。我们的结果明确表明，2D ZIF-8 NSs作为更优的纳米填料，有效地缓解了普遍存在的渗透性与选择性权衡，这得益于它们增强的分散性和在PA矩阵内创建的高效、多方面的分子传输通道。

材料

所有试剂和溶剂均为市售产品，按原样使用。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（>98%）、2-甲基咪唑（2-MIM，>98%）、聚乙烯醇（PVA 1799，98～99%）和三乙胺（TEA，>99%）购自Aladdin Reagent Co. Ltd（中国）。1,3,5-苯三羧酸氯（TMC，>98%）、m-苯二胺（MPD，>99%）、n-己烷（>98%）和甲醇（≥ 99.5%）购自上海Adamas Reagents Co., Ltd（中国）。十二烷基磺酸钠（SDS，

ZIF-8的合成与表征

ZIF-8 NSs是通过文献[32]中介绍的表面活性剂导向方法合成的。值得注意的是，我们使用了十二烷基磺酸钠（在某些情况下也缩写为SDS，但化学性质不同），而不是更常用的十二烷基硫酸钠。这种有意的替换是由于磺酸基团（R-SO₃^–）相对于硫酸酯基团（R-OSO₃^–）具有更优异的水解稳定性。磺酸基团中更强的C-S键减少了潜在的

结论

总之，本研究成功证明了二维ZIF-8 NSs作为TFN膜中的先进纳米填料在打破普遍存在的渗透性与选择性权衡方面的优越效果。通过简便的表面活性剂导向方法合成的层状ZIF-8 NSs被战略性地嵌入PA选择性层中。全面的表征证实，ZIF-8 NSs促进了更加交联且缺陷较少的PA网络的形成。

CRediT作者贡献声明

刘万宇：监督、概念构思。罗文灿：方法论、研究、数据管理。向旭：写作——审稿与编辑、方法论、研究。侯友：写作——初稿、方法论、研究、概念构思。易顺民：监督、概念构思。杜军：可视化。龙兰才：验证、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（项目编号：2025GXNSFBA069016）和广西科技重大计划（项目编号：AA24206037、AA24206029）的支持。