基于二胺的改性对Matrimid衍生碳分子筛（CMS）中空纤维膜形态及分离性能的影响

《Journal of Membrane Science》：Effects of Diamine based Modifications on the Morphology and Separation Performance of Matrimid-derived Carbon Molecular Sieve (CMS) Hollow Fiber Membranes

CMS膜通过二胺处理显著提升氢气渗透率而不影响选择性，证实VTMS与DETDA协同抑制hyperskin形成，扩散机制主导性能增强。

　　

Brian Leonard | Nhan H. Khuu | Antonio Mascaro | Alyssa Mize | Debangsu Bhattacharyya | Oishi Sanyal

美国西弗吉尼亚大学化学与生物医学工程系，摩根敦

摘要

本研究描述了一种基于二胺的改性方法，用于处理Matrimid?衍生的碳分子筛（CMS）膜。与原始材料相比，该方法显著提高了H₂的渗透率，同时保持了H₂/X（X = CO、CO₂和CH₄）的选择性。添加乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）是一种常用的策略，可以防止CMS膜在热解过程中发生结构崩解。实验表明，在适量添加二乙基甲苯二胺（DETDA）（无论是否同时添加三甲基氯（TMC））的情况下，H₂的渗透率提高了1.5-2倍，这一效果超过了仅使用VTMS处理时的效果。这些膜在单独以及H₂、CO、CO₂和CH₄等气体混合体系中均进行了测试。吸附和物理吸附测量结果显示，这些改性处理并未影响吸附等温线及其相关系数。然而，对各个扩散系数（Langmuir模型和连续模型）的估算表明，这些处理确实导致了扩散系数的显著变化。所有类型的CMS膜——未经处理的、经过VTMS处理的以及同时经过DETDA和VTMS处理的膜——在这些扩散系数上的差异并不明显。吸附和扩散结果，结合显微镜观察和物理吸附数据，表明这些改性处理对膜的结构产生了微妙的影响。这种影响主要发生在所谓的“超皮层”上，即选择性层中的一种超薄、高密度、超微孔结构，这种结构通常会导致CMS膜的渗透率下降。本研究首次提出了一种可能破坏“超皮层”形成的方法，并提出了VTMS和DETDA协同作用破坏“超皮层”的机制。最后，本文还讨论了优化后膜的长期稳定性。

章节摘要

背景与引言

利用林业废弃物产生的生物质是实现可再生氢气生产和循环碳利用的一条有前景的途径。生物质是一种丰富的、碳中性的资源，经过适当处理后，可以作为化石燃料的可持续替代品。在偏远地区的天然气钻井现场，这种应用尤为重要，因为通常需要清除大量生物质以保持作业通道并减少火灾风险。

CMS膜中的气体传输

在大多数聚合物及其衍生物膜（如混合基质膜、热重构膜和CMS膜）中，气体传输过程主要由溶液扩散机制控制。气体首先溶解在膜的高压侧，然后穿过膜，最终从膜的低压侧解吸出来[8][9]。

材料

本实验中使用的Matrimid?聚合物购自Azelis Americas（康涅狄格州韦斯特波特）。乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS，纯度98%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，纯度99.5%）、乙醇（纯度99.5%）和四氢呋喃（THF，纯度99.9%）均购自Sigma-Aldrich（威斯康星州谢博伊根福尔斯）。用于设备清洗的化学试剂包括丙酮（20升桶装，ACS级，纯度99.5%），同样来自Sigma-Aldrich（威斯康星州谢博伊根福尔斯）。

结果与讨论

本文讨论了采用不同配方合成的CMS中空纤维膜，其合成条件详见表3。所有膜的合成过程均在550°C/UHP氩气环境下进行热解。

结论

本研究提出了一种通过结合VTMS和DETDA对CMS膜进行选择性层改性的方法，有效抑制了“超皮层”的形成。通过对气体传输过程进行解卷积分析，发现渗透率的显著提高主要归因于扩散性的增强，而非吸附能力的改变或孔径分布的变化。双模式吸附分析和CO₂的物理吸附结果均证实了这一点。

作者贡献声明

Alyssa Mize： 数据整理。 Debangsu Bhattacharyya： 文章撰写、审稿与编辑、验证、项目管理、方法论设计、资金筹措。 OISHI SANYAL： 文章撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、方法论设计、实验研究、资金筹措、数据分析、概念构建。 Brian Leonard： 文章初稿撰写、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Nhan Khuu： 文章撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明：他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了美国能源部（U.S. DOE）的资助，项目名称为“利用模块化两阶段强化膜催化气化器生产清洁氢气”（Grant # DE-FE0032191）。作者还要感谢西弗吉尼亚州高等教育政策委员会（West Virginia Higher Education Policy Commission）的研究挑战基金（RCG23-009）以及西弗吉尼亚大学（West Virginia University, WVU）提供的共享研究设施支持。同时，感谢Brandon Robinson博士在BET孔径测量方面提供的帮助。