《Journal of Molecular Liquids》：Synthesis, characterization, and theoretical investigation of picolinaldehyde-derived liquid crystals with cinnamate and chalcone functionalities
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合成了四种新型picolinaldehyde嵌入的香豆素-肉桂酸酯杂环化合物，通过光谱表征和DSC、POM等实验分析发现其具有宽温域的恩抗同构体各向异性nematic相，揭示了分子结构（如吡啶环、烷氧基链长度）与液晶行为（相变温度、热稳定性）的关联性，并通过DFT计算证实电子性质（带隙、极化率等）与相稳定性的协同作用。
Jaimin Panchal|Priyanka Yadav|Vinay S. Sharma|Hitendra Mali|Parth Parmar|Hemant R. Prajapati
印度古吉拉特大学科学学院化学系，艾哈迈达巴德380009
摘要
本研究合成了新型的吡喃醛-查尔酮-肉桂酸酯连接的杂环化合物(d1-d4)，并利用标准光谱技术对其进行了全面表征。这四种基于吡啶的衍生物的热性质和液晶行为都进行了研究。其中一个苯环的末端被可变的烷氧基侧链取代，而另一个末端则连接了一个含有吡啶核心的查尔酮结构。所有四种化合物均表现出向列型液晶相变特性，这一点通过偏振光显微镜（POM）研究得到了证实。为了更好地理解液晶相与分子结构之间的关系，还对比了结构相似的系列化合物。使用差示扫描量热法（DSC）研究了这些化合物的相变行为和热稳定性。热重分析（TGA）显示这些化合物的热稳定性高达400°C。所有化合物均表现出向列型液晶相，并且在35°C以下具有较窄的液晶范围以及良好的热稳定性。对所有化合物进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究其电子性质和反应性。计算得到的带隙值相对较高，为3.7 eV，这一结果在所有化合物中是一致的。系统分析了杂环骨架的液晶行为与其电子性质（偶极矩、最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）能级、带隙、极化率）之间的关系。研究结果强调了分子结构对液晶相稳定性、液晶范围和相变温度的影响，为结构-性质关联提供了新的见解。
引言
自组装软物质结构，尤其是液晶，由于其可调的结构和功能特性而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。传统液晶材料的分子结构包括一个柔性烷氧基尾部连接在一个末端，以及两个或多个通过连接基团或间隔基团相互连接的芳香环，这些因素显著影响了分子的极化率[4]。这种结构可以是棒状的、弯曲的或阶梯状的。除了影响刚性核心的连接角度外，含有三个或更多苯环的连接基团和间隔基团还可以产生不同的分子排列方式，进而影响液晶相的稳定性[5]。热致液晶因其温度依赖性的液晶相变特性而在近几十年来受到了广泛关注，这些特性使其在光学、电光学和机械性能方面具有独特优势[6]、[7]。
含有杂原子的杂环化合物在材料科学和有机电子学中引起了极大兴趣。研究表明，将杂环核心作为液晶分子的末端单元可以增强关键的物理化学性质，包括液晶相稳定性、介电各向异性和光学响应性[8]。这些特性使得基于杂环的液晶在先进技术应用中具有巨大潜力，如显示设备、传感器和光子系统[9]。因此，人们投入了大量研究来开发含有多种杂环结构的液晶材料。这些杂环核心不仅提供了结构多样性，还在调节液晶系统的液晶行为和功能性质方面发挥着关键作用[10]、[11]。吡喃醛是一种属于醛类的有机化合物，其特征是含有一个吡啶环，该吡啶环中的一个氮原子被醛基取代。这种结构赋予了吡啶环独特的化学和电子性质，使其成为不同领域中的多功能构建块[12]、[13]。醛基与吡啶环的高度反应性使其能够通过缩合和加成反应形成席夫碱、酰基衍生物和其他功能化化合物。此外，吡啶环还增强了其富电子的芳香性以及氢键和π-π堆叠相互作用的能力，这些性质对于设计先进材料非常有利[14]。另一方面，吡啶取代衍生物常用于制造不同类型的液晶化合物，它们结合了刚性和极性，从而提高了液晶相的稳定性和光学各向异性，这对于显示设备和传感器等应用至关重要[15]、[16]、[17]。
Ong等人[18]合成了含有酯-席夫碱连接基团的液晶，其末端是一个取代的吡啶核心。他们制备了九种具有不同长度烷氧基侧链的衍生物。该系列的低级同系物（n=2, 4, 6）表现出向列相，中间成员（n=8, 10）同时表现出向列相和向列A相，而高级同系物（n=12–18）仅表现出向列A相。Zakaria等人[19]报道了三种基于席夫碱取代吡啶的化合物，并进一步评估了它们的液晶性质。所有三种化合物均表现出SmX1和SmA相。2020年，Devadiga等人[20]发表了一篇综述文章，介绍了基于吡啶部分的氢键液晶复合物，并在过去十年中制备了不同形状的液晶，包括向列型、弯曲型、盘状和聚合物液晶。Mohammady等人[21]合成了基于末端取代吡啶核心的杂环席夫碱液晶，其烷氧基侧链长度各不相同，这些化合物进一步表现出向列B相和向列A相。2022年，Vardar等人[22]合成了基于吡啶的手性液晶化合物。研究重点关注了它们的结构表征以及手性向列型液晶相变特性的存在，这有助于理解液晶相变如何受取代杂原子核心环（如烟酸酯或吡喃醛酯）的影响。Merlo等人[23]报道了基于肉桂酸酯连接基团的液晶，其中含有四唑基和异噁唑基杂环核心。通过Knoevenagel缩合、1,3-偶极环加成、氧化和Sonogashira偶联反应，使用肉桂酸和杂芳基酚作为关键中间体，合成了含有异噁唑基和四唑基杂环的混合液晶。DSC和POM研究表明，异噁唑基肉桂酸酯由于较强的偶极作用和π–π相互作用而表现出更宽且更稳定的液晶相变范围，而四唑取代显著削弱了液晶性质。最近，Sharma等人[24]报道了含有末端取代吡啶核心的芳酰腙基肉桂酸酯化合物，这些化合物表现出向列C相和向列相。该系列的低级同系物同时表现出向列C相和向列相，而具有较长烷氧基链的化合物仅表现出向列A相。另一方面，Criado等人[25]报道了基于吡啶鎓和吡唑鎓末端单元的离子液晶。Hu等人[26]合成了含有噻吩和苯并噻唑核心系统的二苯基和二吡啶基液晶化合物，这些化合物的链基团为甲氧基和辛氧基。
在本系列向列型化合物(d1-d4)中，报道了含有吡喃醛和查尔酮连接基团以及可变烷基链的化合物。合成的化合物在宽温度范围内表现出向列型液晶相，并具有优异的热稳定性。此外，还分析了它们的分子结构与液晶性质之间的关联。通过研究化学结构的变化（例如末端取代烷氧基的变化），本文探讨了这些杂环热致液晶的合成、表征和结构-性质关系，重点关注了吡喃醛和查尔酮作为连接基团的杂环末端基团。向列型分子的棒状几何结构有助于形成有序的液晶相，如向列相。吡喃醛的吡啶环和醛基增强了π-π相互作用、偶极矩和功能化潜力，使其非常适合调节液晶相的稳定性和热光学性质。通过结合DSC和POM等实验技术与理论模型，本研究阐明了杂环末端如何优化分子堆积和相变，并通过DFT计算了解了其电子性质。
材料与方法
用于合成的试剂和化学品均购自印度Avra Chemicals公司。这些化学品未经进一步纯化直接使用。使用Opti-Melt仪器测量熔点。使用Shimadzu公司的KBr颗粒记录FT-IR光谱，其范围为3800至600 cm?1。1H NMR光谱在Bruker Ascend 600 MHz光谱仪上获取，扫描范围为0–16 δ ppm，溶剂为CDCl3；13C NMR光谱在同一仪器上以151 MHz频率获取，使用CDCl3作为溶剂。
合成与表征
目标化合物和中间体的合成路径如图1所示。吡喃醛基查尔酮衍生物(a)是按照先前报道的方法[27]合成的。随后，4-羟基苯甲醛与烷基溴化物在干丙酮中发生烷基化反应，生成4-n-烷氧基苯甲醛衍生物(b1-b4) [28]。这些烷基化的苯甲醛衍生物进一步用于通过Knoevenagel反应合成4-n-烷氧基肉桂酸(c1-c4) [29]。
DFT计算
所有合成的化合物(d1-d4)均使用Gaussian 16软件和DFT/B3LYP方法进行了优化计算，基组为6-31G+(d,p)，用于计算极化率、偶极矩、FMO和MEP图等参数[42]。所有四种化合物均进行了能量最小化处理，以优化其几何结构，并在最大力、RMS力、最大位移和RMS位移等参数上达到收敛，从而获得最低能量。
结论
本研究设计并系统地表征了基于查尔酮-肉桂酸酯连接基团的小分子系统，其中一个末端含有吡啶部分，另一个末端含有可变烷基链。通过光谱技术（包括IR、NMR和ESI-MS分析）对其进行了表征。POM研究表明，这些化合物在狭窄的温度范围内表现出液晶相变特性，并具有良好的热稳定性。所有四种化合物均观察到了向列型液晶相。
CRediT作者贡献声明
Jaimin Panchal：撰写初稿、软件使用、实验设计、数据管理。
Priyanka Yadav：数据可视化、形式分析、数据管理、概念构建。
Vinay S. Sharma：撰写初稿、结果验证、实验监督、方法论设计、实验设计、概念构建。
Hitendra Mali：结果验证、资源提供、方法论设计、实验设计、形式分析、数据管理。
Parth Parmar：方法论设计、实验设计、形式分析、数据管理。
Hemant R. Prajapati：撰写终稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的研究工作。
致谢
JP和VS感谢古吉拉特大学艾哈迈达巴德科学学院化学系以及Parul大学的研究与发展部门提供研究实验室和分析设施。作者还感谢IIT Indore和IIT Mandi提供的分析和光谱服务。
