协同离子效应调控的二维多孔聚酰胺材料：一种高效的海水分解耐腐蚀光催化剂

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic ion effect-regulated two-dimensional multi-size microporous Polyaramid: An efficient corrosion-resistant photocatalyst for seawater splitting

二维聚酰胺光催化剂协同离子效应调控及海水制氢性能研究。通过引入点缺陷和构建多尺寸微孔结构，有效抑制电荷复合与副反应，提升海水pH=8条件下的产氢效率达0.56eV，实现无需预处理的海水直接制氢。

　　

Bixuan Zhang|Jinbo Hao|Baonan Jia|Xinhui Zhang|Chunling Zhang|Ge Wu|Qiyu Li|Zhiyuan Zhou|Asim Rahim|Yiyuan Yin|Huanran Gong|Pengfei Lu

西安建筑科技大学理学院，中国陕西省西安市710055

摘要

开发高效且耐腐蚀的光催化剂以实现直接海水分解对于大规模绿色氢气生产和碳中和至关重要，但由于海水条件（pH值约为8）下水分解反应动力学缓慢、盐腐蚀以及副反应的存在，这一目标仍面临巨大挑战。本文提出了一种基于离子效应调控的二维聚酰胺（2DPA）光催化剂，专为海水分解设计，从而避免了能耗较高的海水淡化过程。通过在精确构建的2DPA框架中引入点状空位缺陷（特别是V_C-2DPA材料），H⁺的吸附能从?2.93 eV提高到?3.61 eV，而Cl^?的吸附能从?0.80 eV提高到?0.66 eV。该催化剂具有出色的耐盐性、抗腐蚀性，并能有效抑制副反应。缺陷工程优化了能带结构，减少了电荷复合；多尺寸微孔结构（0.27–1.2 nm）促进了反应物的快速扩散，减少了沉淀物的积累。值得注意的是，该系统在人工海水（270°C，pH=8）中仍保持高光催化活性（${\eta }_{\mathrm{OER}}$≈0.56 eV），实现了无需预处理即可直接从海洋资源中生成氢气。机制研究表明，空位介导的电荷局域化、孔结构促进的质量传输以及离子效应的协同作用共同提升了光催化性能。这项工作不仅为海水到氢气的转化提供了可持续的途径，也为基于海洋的可再生能源系统的实际应用奠定了基础。

引言

在全球能源转型和迫切实现碳中和的背景下，绿色氢气因其高能量密度和零碳排放特性而成为化石燃料的重要替代品。[1],[2] 然而，当前主流的氢气生产技术仍依赖于化石燃料重整，这与可持续发展目标存在矛盾，因为重整过程会持续产生碳排放。[3],[4],[5] 由太阳能驱动的光催化水分解为大规模绿色氢气生产提供了理想途径。然而，传统光催化系统受到可见光吸收效率低、电荷载体复合速度快以及催化剂稳定性差的限制，这些因素共同阻碍了其实际应用。[6–8] 最近的研究从纯水系统转向直接海水分解，以利用丰富的海水资源并降低氢气生产成本。然而，海水复杂的成分（如Cl^?、Mg²⁺）带来了严峻挑战，包括催化剂腐蚀、副反应以及盐沉淀导致的质量传输限制，严重影响了光催化效率和在海洋环境中的长期稳定性。[9],[10],[11]

为应对这些挑战，二维（2D）光催化剂因其独特的层状结构、高比表面积和可调的电子能带特性而受到广泛关注。[12] 但传统的2D无机材料（如MXenes [13]、MoS₂ [14]）在海水环境中容易发生结构降解和表面活性位点被离子吸附堵塞。相比之下，2D有机材料（如共价有机框架（COFs [15]）、共价三嗪框架（CTFs [16]）通过分子设计表现出优异的化学稳定性和结构可调性。作为新兴的有机材料，2D聚酰胺（2DPA）通过精确的分子工程整合了高结晶度和多尺寸微孔结构，为光催化系统设计开辟了新途径。[17] 2DPA材料相较于传统光催化剂具有显著优势，包括更强的结构完整性、更有效的电荷复合抑制以及更优的氢演化反应（HER）催化性能。[18] 这些特性使2DPA在利用太阳能进行光催化海水分解应用中表现出色。尽管对2DPA的光催化行为已有初步研究，但其关键机制仍不明确，尤其是空位工程对其活性的调控作用。通过系统研究填补这一知识空白，有望优化材料性能。因此，设计含有缺陷的2DPA（V-2DPA）结构并评估其光催化能力是一个有前景的研究方向。此类研究可能带来高效的海水分解系统，提高太阳能到氢气的转化效率，为可持续氢气生产带来潜在进展。

在本研究中，我们提出了一种具有多尺度微孔的新型二维光催化材料框架（2DPA），旨在解决光催化海水分解过程中材料稳定性、选择性和质量传输效率的关键问题。二维材料因其可调的电子结构和丰富的表面特性而在光催化领域展现出巨大潜力，多孔结构在促进反应物传输和抑制沉积物沉积方面的作用也在多个实验系统中得到验证。本研究的核心设计理念是通过刚性芳香酰胺键构建一个高度有序且化学稳定的二维拓扑网络，其扩展的π共轭系统理论上能够显著增强电荷分离和迁移效率。[19] 更重要的是，针对海水环境的复杂条件（高盐度、接近中性的pH值以及Cl^?等竞争性离子的存在），我们使用第一性原理计算系统研究了该2DPA材料在碱性海水条件下的HER机制。计算结果表明，其HER活性可以在较宽的催化窗口（过电位<0.2 eV）内得到有效维持，这一性能符合经典催化理论对高效催化剂的要求。[20],[21] 进一步的理论模拟表明，引入点缺陷可以精确调节2DPA的能带结构，诱导局域化的电子态，从而抑制光生载流子的复合，为优化太阳能到氢气的转化效率提供了基于电子结构的明确设计策略。本研究不仅阐明了这种多孔2DPA框架在模拟海水环境中的催化行为和稳定性机制，还为实际海水分解光催化剂的设计提供了理论深度与材料创新的结合。

计算方法

本研究采用密度泛函理论（DFT）进行第一性原理计算，计算工具为维也纳从头算模拟包（VASP）[22],[23],[24]。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用。为最小化层间耦合，垂直于2D平面的方向引入了15 ?的真空间距。交换相关效应采用广义梯度近似（GGA）进行处理。

含点空位的2DPA的结构与稳定性

本研究开发并表征了一种无金属的2DPA材料，并提出了创新策略以克服光催化海水分解中的局限性，包括耐盐性、耐久性、抗腐蚀性和副反应抑制能力，如图1a所示。研究采用自下而上的合成方法，系统地组装了三聚氰胺[35]和三氯均苯三甲酸[36]，再现了其结构特征。

高温下离子物种的影响

抑制副反应是实现光催化海水分解的关键。解决这一挑战的关键是提高氢离子（H⁺的吸附能并降低金属阳离子的吸附能。图3a-d系统比较了2DPA、V_C-2DPA、V_N-2DPA和V_O-2DPA与常见海水离子的离子吸附能。结果表明，V_C-2DPA的吸附能为?3.61 eV，V_N-2DPA为?3.68 eV，V_O

光学吸收与太阳能到氢气转化效率

为了评估材料在海洋环境中的光吸收能力，我们对其光吸收特性和太阳能到氢气能量转化效率进行了计算分析。考虑到激子现象对二维半导体光子特性的深远影响，采用了结合GW方法和Bethe-Salpeter方程（BSE）形式的综合计算方法。

结论

总之，我们开发了一种经过缺陷工程处理的具有多尺寸微孔的2DPA光催化剂框架，实现了高效且耐用的海水分解，无需能耗较高的海水淡化过程。研究确定了影响性能的三个关键因素：（i）点状空位缺陷能够实现电荷局域化，抑制电荷复合，确保高选择性地生成H₂；（ii）多尺寸微孔结构促进了反应物的快速传输。

CRediT作者贡献声明

Bixuan Zhang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据分析、概念构建。Jinbo Hao：撰写 – 审稿与编辑、研究监督、数据管理、概念构建。Baonan Jia：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、方法设计、数据分析。Xinhui Zhang：软件开发、方法设计、数据管理。Chunling Zhang：研究监督、资源调配、数据分析。Ge Wu：研究监督、软件应用。Qiyu Li：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。

未引用参考文献

[6],[7]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基础研究计划（编号：2024JC-YBMS-788、2025JC-YBMS-037）和中央高校基本科研业务费（编号：00007845）的支持。