《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Molecular design of donor–acceptor driven AIE active blue–red emitters for organic electronics
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通过Palladium催化Buchwald-Hartwig C-N偶联反应，系统修饰供体基团合成七种D-A衍生物，发现其具有ICT吸收（445-512 nm）、固态AIE发光及pH响应特性（化合物6），电化学计算显示HOMO/LUMO能级分别为-4.53至-5.66 eV和-3.13至-3.39 eV，DFT/TD-DFT计算表明ST能隙0.008-0.81 eV，为有机电子学器件提供新候选材料。
Reshma J. Pandhare | Shruti N. Sonavane | Purav M. Badani | Rajesh M. Kamble
印度孟买大学化学系，Santacruz (E)，孟买 400 098
摘要
通过系统地改变二噻吩[2,3-a]:3′,2′-c]吩嗪核心上的供体取代基，我们成功合成了一组七种供体-受体（D–A）衍生物，这些衍生物是通过钯催化的Buchwald Hartwig（C–N）偶联胺化反应制备的。通过全面的光谱和电化学研究，我们将它们的结构变化与光电性质进行了仔细关联。吸收光谱显示在445至512纳米范围内存在独特的分子内电荷转移（ICT）跃迁，而发射光谱则表现出正的溶剂致色性，蓝光到红光的发光峰覆盖在474至651纳米范围内。固态光致发光研究进一步证实了在THF–H?O混合物中存在聚集诱导发射（AIE）现象，这一现象通过FEG-SEM分析得到了验证。电化学测量结果显示HOMO和LUMO能级分别位于-4.53至-5.66电子伏和-3.13至-3.39电子伏之间。密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）计算得出单重态-三重态能隙（ΔEST）介于0.008至0.81电子伏之间。值得注意的是，染料6展现了pH响应的发光特性，这表明其在光学数据加密应用中的潜力。因此，合适的HOMO–LUMO能级排列、显著的固态发光特性以及额外的功能传感能力使得这些D–A衍生物成为下一代有机电子学中固态发光和双极电荷传输材料的理想候选者。
引言
在过去的二十年里，具有可调光学性质的有机发光分子因其在各种应用中的潜在用途而受到学术界和工业界的广泛关注，包括有机发光二极管、数据存储设备、激光器、生物成像探针、光动力疗法和化学传感器[1]。在大多数发光材料中，它们的荧光性质受到π–π共轭结构、取代基的位置以及分子的平面性、刚性和堆积排列等因素的显著影响[2]。一种广泛采用的方法是通过构建含有供体-受体（D–A）单元的扩展π共轭骨架来调节有机发射体的光学性质。这种设计策略有效地缩小了HOMO–LUMO能隙，从而使得吸收和发射光谱向红光方向移动[3]。尽管已经取得了显著进展，并合成了一些有机发光分子，但关键问题仍然在于为特定技术应用合理设计功能性材料。
过去几十年来，人们投入了大量研究致力于设计在溶液和固态下具有高效发光特性的新型π共轭有机分子。然而，许多传统荧光分子在溶液状态下具有强烈的发光能力，但在固态下其发光能力会被抑制。这种抑制机制是由于分子间的强π–π堆叠相互作用，导致激发态的能量通过非辐射途径耗散[4]，从而限制了它们在各种应用中的实际用途。因此，开发具有高效双态发光特性的新型有机发光剂变得非常迫切。然而，有机半导体在固态薄膜中的实际应用受到聚集引起的淬灭（ACQ）现象的阻碍，这种现象使得分子聚集通过非辐射途径抑制了荧光[5]。这一问题在许多芳香族化合物中普遍存在，导致在稀溶液中荧光强烈，但在浓缩溶液和固态下荧光显著减弱或被完全抑制[6],[7]。2001年Tang等人提出的聚集诱导发射（AIE）概念，利用基于silole的系统，改变了这一理解，并提供了一种克服ACQ相关限制的新方法[6],[7]。
D–A型分子结合了电子供体、π共轭桥和电子受体，是一类具有重要光电性质的π共轭系统[8],[9],[10],[11],[12],[13]。通过改变供体和受体单元，可以有效地平衡材料的电子行为，这直接影响ICT特性、最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级、带隙等[14],[15],[16]。D–A系统的结构灵活性使它们能够通过适应性设计支持各种光电设备。因此，当前的研究重点在于设计新的D–A分子，并研究分子结构与功能行为之间的联系。此外，扭曲的D–A系统显示出明确的HOMO和LUMO能级，使得它们的单重态（S1）和三重态（T1）激发态之间的能量差（ΔEST）最小。这种最小的能量差使得系统能够进行反向系统交叉（RISC），将三重态激子（T1）转化为单重态激子（S1）。因此，这些分子表现出有前景的热激活延迟荧光（TADF）行为[17],[18]。
在D–A结构中研究的各种电子受体中心中，二噻吩[2,3-a]:3′,2′-c]吩嗪因其优异的光电性质而受到越来越多的关注。这种杂芳香单元将吩嗪与两个噻吩环结合，形成了一个刚性的平面π共轭系统。该化合物中的噻吩单元增强了共轭性和电子流动，而吩嗪单元作为电子受体，形成了一个高效的D–A系统。研究表明，基于二噻吩[2,3-a]:3′,2′-c]吩嗪的分子具有小能隙、强分子内电荷转移（TICT）和稳定的固态发光特性。这些化合物通过AIE和TADF机制展现出有前景的性质，使它们能够在OLED和其他电子设备中有效发挥作用[19],[20],[21],[22]。添加供体单元（如咔唑[23]、吩噻嗪和二芳胺）可以调节HOMO–LUMO能级，同时提高热稳定性并增强设备性能。因此，基于二噻吩吩嗪的D–A系统成为开发先进有机半导体的有价值材料类别[24]。
在本研究中，我们重点研究了在9-溴二噻吩[2,3-a]:3′,2′-c]吩嗪（1）受体核心的9位引入不同的芳基供体基团（如咔唑、吩噻嗪、吗啉等）通过Buchwald-Hartwig胺化偶联（C–N）反应的影响[25],[26]。分子结构设计旨在增加从较短波长到较长波长的电荷转移，从而产生在可见光蓝光-红光范围内发光的染料。此外，我们还探讨了外围取代基（特别是电子供体（–OCH?）和电子抽取基团（–NO?）对分子的光物理和电化学性质的影响。这种方法旨在深入了解这些功能修饰如何影响关键特性，如ICT、HOMO–LUMO能级、光学带隙以及TADF性质。合成化合物2–8的结构如图1所示。
材料
所有起始材料和试剂均从Sigma-Aldrich和Alfa Aesar购买，并直接使用，无需进一步纯化。分析级或光谱级的有机溶剂在使用前进行了干燥。柱层析使用硅胶作为固定相，流动相溶剂为正己烷和氯仿（CHL）。反应的进展通过硅胶涂层的玻璃上的薄层层析（TLC）进行监测
合成与表征
二噻吩[2,3-a]:3′,2′-c]吩嗪衍生物（化合物2–8）是通过Buchwald–Hartwig C–N偶联胺化反应合成的，使用了多种二芳基和杂芳基胺（方案1）[25],[26]。目标分子以黄色至橙红色的固体形式分离出来，产率在45%至68%之间。化合物2–8的结构验证和纯度评估通过1H和13C核磁共振（NMR）、高分辨率质谱（HRMS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）完成
结论
通过钯催化的Buchwald–Hartwig C–N偶联胺化反应成功合成了一系列蓝光-红光发射的供体-受体（D–A）化合物2–8，并使用多种光谱技术对其进行了全面表征。系统研究了这些化合物的光物理、电化学和理论性质。在从非极性到极性的各种溶剂以及纯固态薄膜中记录的化合物2–8的吸收光谱显示了明显的分子内电荷转移（ICT）现象
Reshma J. Pandhare：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。
Shruti N. Sonavane：软件支持。
Purav M. Badani：软件支持。
Rajesh M. Kamble：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者非常感谢孟买大学化学系的中央仪器中心提供的仪器设施。其中一位作者Reshma J. Pandhare感谢Mahatma Jyotiba Phule研究奖学金的支持。
