《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Single vs dual steps enol-keto photoisomerisation: molecule with two ways symmetrical cyclic six-membered H-bonded network
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Enol-Keto光异构化研究中，通过光谱分析和计算化学证实分子DHDC的单步质子转移机制，X射线结构显示基态为双Enol（EE），激发态仅存在Enol-Keto（EK*）和双Enol（EE*），无双酮（KK*）结构。溶剂效应分析表明第一质子转移在室温下可行，第二转移受阻。
Souvik Santra | Nikhil Guchhait
加尔各答大学化学系，A.P.C.路92号，加尔各答700009，印度
摘要
在本文中，我们研究了4,4’-二羟基-[1,1′-联苯]-3,3′-二醛（DHDC）中的烯醇-酮光异构化现象。该分子是通过将两个含有相同质子转移位点的Salicaldehyde单元偶联合成的。稳态吸收、发射和激发态寿命的测量结果，以及与母体分子Salicaldehyde的光谱行为的比较，都支持只有单步质子转移过程（即烯醇-酮光异构化）发生在DHDC中。我们使用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法进行了计算研究，以确定不同的基态和激发态结构，并计算了质子转移路径上的能量障碍。X射线单晶衍射证实了基态下存在双烯醇形式（EE），其中质子供体和受体位点可以形成六元分子内氢键网络。在激发态下，三种可能的互变异构体中，只有双烯醇（EE*）和烯醇-酮（EK*）互变异构体可以存在，而相应的双酮互变异构体（KK*）则不存在，因为质子转移路径上的势能曲线中没有最低点。对两种不同溶剂中理论势能曲线的分析表明，在室温下第一个质子转移过程（EE*到EK*）是可行的，且能量障碍较低；而由于不存在双酮互变异构体（KK*），第二个质子转移过程是不可能的。
引言
甲基水杨酸盐中的酮-烯醇互变异构现象是通过激发态分子内质子转移过程（ESIPT）首次由Weller发现的[1]。表现出ESIPT特性的分子系统在LED[2]、[3]、[4]、[5]、激光染料[6]、逻辑门[7]、[8]、光稳定剂[9]、各种荧光探针[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]等领域具有广泛应用。这类ESIPT活性系统在基态下主要以烯醇形式（E）存在，经光激发后进入Franck-Condon态，然后放松到激发态的平衡几何结构（E*）。E*形式可以通过发光（局部发射）或非辐射衰变返回基态。此外，E*形式可以通过六元环状过渡态进行超快质子转移，生成酮形式（K*），而K*的发射会导致光谱发生斯托克斯位移（图1）。根据E*和K*形式的能量分布以及质子转移过程的能量障碍，可以观察到涉及E*和K*两种形式的复合发射[16]、[17]。
然而，为了获得更红移的发射并分析相对复杂的分子系统中的ESIPT行为，仅研究单一ESIPT系统的分子是不够的。相反，在单个分子框架中引入多个ESIPT位点可能会由于生成多个光互变异构体而产生双重或甚至三重发射。具有双重ESIPT位点的化合物在生物学上也具有重要意义，例如绿色荧光蛋白（GFP）的质子转移行为、DNA碱基对腺嘌呤-胸腺嘧啶和鸟嘌呤-胞嘧啶的光诱导突变（涉及双氢键和三氢键[18]、[19]、[20]）。通过研究含有双氢键的简单分子的光物理性质，可以更好地理解激发态中的多重质子转移过程，从而更接近模拟某些生物过程。
大多数双重ESIPT系统是对称的，只发生单步质子转移过程，且发射来自单质子转移的激发态（EK*），而从双重质子转移态（KK*）发射的情况非常少[21]。到目前为止，已经报道了一些涉及双重ESIPT位点的系统[21]、[22]、[23]、[24]。也通过对含有双重ESIPT位点的分子系统进行理论研究[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]，以揭示这一过程的机制。除了[2,2′-联吡啶]-3,3′-二醇（其中两个内酰胺-内酯互变异构中心耦合在一起）之外，还报道了在同一环中具有质子供体位点或受体位点的系统。然而，含有两个独立质子供体和受体位点的分子很少见。在本研究中，合成的分子4,4′-二羟基-[1,1′-联苯]-3,3′-二醛（DHDC）中放置了两个独立的烯醇-酮互变异构中心，这两个Salicaldehyde单元通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应偶联在一起。这项研究可以揭示这两个ESIPT中心是否相互影响，或者它们是否独立作用，以及两者是否都能发生质子转移过程。
DHDC中的两个相同ESIPT位点可以经历逐步质子转移过程，首先生成单酮形式（EK），随后第二次质子转移生成双酮形式（KK）（图3）。通过稳态和激发态寿命测量方法实验研究了DHDC的光物理性质。为了深入了解DHDC的ESIPT行为，使用了密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）方法进行了详细计算研究。还计算了三种不同互变异构体（EE、EK、KK）的能量分布和它们之间的键合参数。最后，在两种不同溶剂中构建了逐步质子转移路径（从EE到EK，然后从EK到KK）的势能曲线（PEC）。通过对理论PEC的分析，可以获得关于过渡态能量分布的宝贵信息，从而对DHDC中的质子转移行为有更深入的了解。
化学试剂和设备
所有测量均使用了从Spectrochem India购买的光谱级溶剂。5-溴水杨醛从Sigma Aldrich购买。样品在四氢呋喃中的储备溶液浓度为微摩尔（10 μM），并在所有光谱测量过程中保持不变。核磁共振（NMR）光谱是在Bruker Advanced supercon 300 MHz NMR光谱仪上记录的，内标使用四甲基硅烷（TMS）。稳态吸收和发射光谱的记录...
晶体学分析
通过缓慢蒸发DHDC在氯仿和甲醇混合物中的溶液获得了适合衍射的单晶，并通过单晶X射线衍射确定了其结构。DHDC的单晶（CCDC编号：2487820）安装在Bruker-APEX II CCD衍射仪上，使用石墨单色化的Mo-Kα射线（λ = 0.71073 ?）在212 K下进行实验。数据处理和吸收校正使用了SAINT [37] [38]和SADABS软件包[39]。
结论
本研究在一个精心设计的分子系统中探索了激发态分子内质子转移，即烯醇-酮异构化现象。该分子通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应将两个对称的六元环状质子转移位点合成了两个Salicaldehyde单元。该化合物通过NMR光谱和单晶X射线晶体学进行了表征。稳态和时相关光谱研究以及光谱...
CRediT作者贡献声明
Souvik Santra：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Nikhil Guchhait：撰写——审阅与编辑、监督、软件使用、资源提供、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
SS感谢CSIR提供的奖学金。NG感谢部门提供的FIST、CAS和RUSA设施。
